電化學法制備HAP-TC4涂層的工藝性能研究

王冰瑩，徐國輝，宋 剛

(洛陽理工學院 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023)

電化學法制備HAP-TC4涂層的工藝性能研究

王冰瑩，徐國輝，宋 剛

(洛陽理工學院 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023)

本文對共沉淀法制備HAP粉體及電化學法制備HAP涂層進行了工藝性能探究。HAP粉體制備中，按Ca/P比為1.67配置Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，控制反應溶液pH值及燒結溫度等因素，通過SEM電鏡觀察組織形貌，分析pH值對致密度、孔隙度等的影響，結果表明pH=9時效果較佳；燒結溫度在700℃時形貌較為理想。在電化學法制備HAP涂層實驗中，通過改變沉積電壓，得出在-3V沉積時涂層與基體結合較為理想。同時研究了沉積涂層質量、電流與時間之間的關系，這將為控制沉積時間控制涂層厚度提供理論依據(jù)。

鈦合金;羥基磷灰石;共沉淀法;電化學法

生物醫(yī)用材料不僅具有醫(yī)用材料的基本臨床應用、人工檢測修復、醫(yī)學治療與診斷等傳統(tǒng)醫(yī)療應用功能，而且有進一步的材料應用方面的優(yōu)越性，其單獨作為人體組織替代品或將其與醫(yī)藥或理療結合，在臨床方面很好的應用價值。生物活性是生物相容性的良好前提，與人體機體組織不產生過多的不良反應，毒副作用小，具備耐蝕特點等方面深受醫(yī)護治療方面工作者的青睞，因此也愈加吸引科研工作者在這個方向的研究與關注。我國在生物材料方面起步相對落后于西方國家，但是這方面的發(fā)展應用有著十分廣闊的前景[1]。羥基磷灰石(HAP)是一種生物陶瓷，在醫(yī)學方面的應用頗為常見，其生物活性且化學穩(wěn)定性好，在人體體液環(huán)境下能在較長時間內抵抗腐蝕，但此種材料的拉伸強度等方面的力學性能較差，這點限制了其單獨作為結構材料的使用。金屬材料力學性能優(yōu)異，在人體體液大環(huán)境下，金屬表面隨著時間的延長會產生腐蝕現(xiàn)象。鑒于此，本文將羥基磷灰石通過電化學法在鈦合金表面制備涂層，研究不同的工藝參數(shù)(例如沉積電流和沉積時間)對涂層的影響，希望能帶給實際生產應用中指導性的意義。

1 實驗藥品及儀器

(1)藥品。磷酸氫二氨、硝酸鈣、氨水、無水乙醇、去離子水、三乙醇胺、丙酮、氫氧化鈉、氫氟酸、氯化鉀、硝酸。

(2)儀器。78-1加熱型磁力攪拌器、堿式滴定管、恒溫水浴加熱爐、玻璃干燥瓶、電阻干燥箱、高溫箱式熱處理爐、電子天平、溫度計、精密pH試紙(3.8～5.4)坩堝、漏斗、藥匙、鑷子、滴管、玻璃研缽，燒杯，玻璃棒、中溫箱式電阻熱處理爐、電源、石墨電極、參比電極、導線若干、橡皮泥、電鍍槽(自制)，鹽橋、QG-5型金相試樣切割機、金相顯微鏡、PG-2C型試樣拋光機、600#、800#磨樣砂紙若干、蔡司SEM。

2 方法及步驟

2.1 HAP粉體制備實驗

共沉淀法原理：

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3.H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O

(1)

在反應中Ca/P比1.67(摩爾比)，稱取配制0.5 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，滴加氨水調節(jié)pH到一定值，再分別加入3滴～4滴三乙醇胺并用磁力攪拌器以1 200 r/min攪拌均勻備用。然后將(NH4)2HPO4溶液以100滴/min向Ca(NO3)2·4H2O滴加，同時對Ca(NO3)2·4H2O與(NH4)2HPO4混合溶液以1 200 r/min磁力攪拌，并調節(jié)混合反應溶液的PH到原來的數(shù)值。滴定后，在55 ℃～75 ℃條件下，以2 000 r/min攪拌，室溫下陳化12 h，生成物分層后過濾，將過濾物倒入陶瓷坩堝中，放入電阻加熱干燥箱中進行110℃干燥處理3 h左右得到干燥的沉淀物。試驗中主要考慮pH值和燒結溫度兩個參數(shù)對HAP形貌的影響。具體試驗方案如表1所示。

表1 共沉淀法制備羥基磷灰石(HAP)實驗方案

2.2 電化學法制備HAP涂層實驗

實驗中電化學反應原理[2-3]如下：

陰極金屬表面：

2H2O+2e-=H2+2OH-

(2)

溶液中的H2PO4-與OH-發(fā)生的反應：H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

(3)

HPO42-+OH-=PO43-+H2O

(4)

溶液中的Ca2+、H2PO4-與OH-發(fā)生反應：Ca2++HPO42-+2H2O=CaHPO4·2H2O

(5)

3Ca2++ 2PO43-=Ca3(PO4)2

(6)

電沉積過程中陰極連接鈦板、陽極為石墨棒，按照共沉淀法制備HAP粉體實驗步驟中配置混合電沉積溶液，并用硝酸調節(jié)其pH到酸性環(huán)境。

具體實驗流程如下：鈦基體預處理→電化學反應、沉積過程→低溫堿液后處理→高溫電阻爐熱處理。基體預處理時經600#、800#金相砂紙細磨、丙酮清洗，用HF∶HNO3=1∶1拋光液拋光。無水乙醇清洗等步驟是為了保證鈦基表面光潔度，與后續(xù)低溫堿液處理和高溫電阻爐熱處理的目的都是為了提高沉積后基體與涂層之間的結合強度。低溫堿液為0.1 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液，恒溫水浴保持50℃堿液處理12 h。后經干燥放至中溫熱處理爐中在600℃下燒結10 h。實驗方案如表2所示。

表2 電沉積制備HAP涂層實驗工藝方案

3 HAP粉體制備實驗結果分析

(1)pH對形核生長速率的影響。

圖1是共沉淀法制備HAP粉體在燒結溫度均為700℃，pH值分別為9、11的SEM形貌分析，由圖中可以看出:兩組照片大致都呈現(xiàn)交聯(lián)長粒狀且部分突出,但其中晶?？紫堵蕝s有所不同。圖(a)中其孔隙相對較小，晶粒以形核為主，直到反應進行充分，才逐漸開始以晶粒生長為主的生長模式。圖(b)中pH為 11，過高的pH值，不利于形核的進行，只有有充分形核條件的才開始形核，然后慢慢長大。文獻[4]共沉淀法制備HAP反應溶液pH值變化會改變反應速率，而反應過程就是一個形核與長大的過程，這也就說明pH環(huán)境影響了形核與生長過程。

(2)燒結溫度對晶粒大小影響。

圖2是共沉淀法制備HAP不同的燒結溫度下HAP的SEM形貌。由圖看出，圖2(a)燒結溫度為400℃，晶粒呈粒狀且比較細小,顆粒不均勻,尺寸30 nm～60 nm孔隙率相對較大。圖2(b)為燒結溫度為700℃的形貌，晶粒為交聯(lián)長粒狀或短棒狀，晶粒分布較均勻，尺寸為60 nm左右，保持一定的孔隙率。交聯(lián)狀組織形貌提高其耐磨蝕性能，一定的孔隙率在誘導組織生長發(fā)揮作用，交聯(lián)時抗拉強度會有所提升[5]。此燒結溫度下HAP粉體組織形貌相對理想。圖2(c)為1 000℃燒結的形貌，可以看出晶粒明顯長大，晶粒之間幾乎沒有孔隙。

圖1 溫度700℃時不同pH值條件下的SEM形貌

圖2 不同的燒結溫度下HAP的SEM形貌

4 電化學法制備HAP涂層

電沉積法制備羥基磷灰石過程中沉積電流、涂層質量隨沉積時間變化的關系曲線如圖3、圖4所示。

圖3 沉積電流隨沉積時間變化的關系曲線 圖4 涂層質量隨沉積時間變化的關系曲線

圖3為沉積電流隨沉積時間變化的關系曲線。由圖3可見：沉積速率在開始時最大，隨著時間推進，沉積電流變化逐漸減小。圖4為涂層質量隨沉積時間變化的關系曲線。從圖4中可以看出：隨著沉積時間的增加，基體上涂層質量逐漸增加。兩圖結合起來說明了沉積速率與電流、時間之間的關系，也就是說在沉積的過程中可調節(jié)沉積時間來控制涂層質量，從而通過沉積速率的計算可以對沉積層的厚度進行精準控制。相關文獻[6]要求植入體的涂層厚度在20 nm到2 μm之間。

圖5 電沉積法制備的涂層表面形貌圖

電沉積法制備的涂層表面形貌圖如圖5所示。其中圖5(a)電壓2 V，涂層薄且表面較為疏松，與基體結合特別弱。圖5(b)為電壓3 V，沉積速率提高，涂層厚度較厚且致密，是理想的涂覆效果。圖5(c)電壓4 V，涂層分布均勻但表面殘存大量可見氣孔，沒有達到理想效果。在電場環(huán)境下，電沉積過程在低電壓時以形核為主，晶體未長大，涂層只是薄薄的一層，隨著電壓的加大，晶體生長機制發(fā)生變化，晶體以生長為主，涂層分布較為均勻并且致密。但是電壓的施加有一定范圍，不能過高，否則涂層表面會存留大量沉積氣孔影響表面的致密度，進而影響到涂層與基體之間的結合。[7]從而得出沉積電壓影響涂層致密度的結論：低電壓沉積涂層疏松且薄，較高電壓沉積涂層較為致密。故電壓在3 V左右較為理想。

5 結 語

(1)pH值影響反應速率進而影響晶粒的形核與晶體生長過程，改變HAP粉體的組織形貌。

(2)HAP燒結溫度對晶粒大小有決定性影響,燒結溫度在700℃時得到的組織形貌為交聯(lián)長粒狀，此形貌與人體自然骨組織中所含HAP的組織形貌有較大的差別，未達到柱狀或針狀的組織形貌，沒有出現(xiàn)晶粒的擇優(yōu)生長現(xiàn)象，但此種形貌的組織由于是部分交聯(lián)狀，而且晶粒大小均勻。

(3)研究沉積電壓對沉積涂層與基體之間表面形貌的影響，分別控制電壓在在2 V、3 V、4 V進行了探索性實驗，從涂層與基體之間結合的宏觀形貌來確定最佳沉積電壓為3 V。

(4)研究沉積涂層質量、沉積電流隨沉積時間變化的關系曲線，通過控制沉積時間進而可以控制涂層質量。

[1] 沈新元.生物醫(yī)學纖維及其應用[M].北京：中國紡織出版社,2009：125-127.

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[3] 阮建明,鄒儉鵬,黃伯云.生物材料學[M].北京：科學出版社,2004 ：13-16.

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[7] 張德正,王保鋒.醫(yī)用羥基磷灰石陶瓷的制備與應用[J].中國陶瓷,2014,38(6):27.

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Study on Electrochemical Process Performance of HAP-TC4 Coating

WANG Bingying, XU Guohui, SONG Gang

(Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

：In this paper, both coprecipitation preparation of HAP powder and the electrochemical preparation of HAP coating process performance are done. HAP powder preparation, which is Ca/P ratio 1.67 configuration Ca (NO3)2·4H2O and (NH4)2HPO4solution, is done when PH and sintering temperature on the reaction solution are considered. Tissue morphology is observed by SEM. Influence of pH value on the density and porosity are analyzed. Results show that the effect is better when pH is 9. Sintering temperature at 700 ℃ is good.. In the electrochemical preparation of HAP coating experiments, by changing the deposition voltage, when the voltage is -3 V, deposition coating and matrix combined are better. The deposition coating quality were studied, the relationship between the current and time is done, which will provide theoretical basis for control of deposition time control coating thickness.

titanium alloy; hydroxyapatite; coprecipitation; electrochemical process

10.3969/j.issn.1674-5403.2017.04.003

TQ175

A

1674-5403(2017)04-0010-04

2017-09-20

王冰瑩(1984-)，女，河南洛陽人，碩士，講師，主要從事材料表面改性方面的研究.