醇銅裝置甲酸廢水制甲酸鉀工藝研究

郭宇楠 童凱寧 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

醇銅裝置甲酸廢水制甲酸鉀工藝研究

郭宇楠 童凱寧 張曉娟 趙 云 田 偉 楊 楠

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

以甲酸廢水為原料，考察不同工藝條件對氫氧化鉀法和碳酸鉀法制取甲酸鉀的影響。以廢水中甲酸的去除率、產(chǎn)品產(chǎn)率為考察指標(biāo)，采用單因素條件實驗法，確定了制取甲酸鉀的最佳工藝條件。實驗研究結(jié)果表明：氫氧化鉀法的在最佳工藝條件下，甲酸去除率在96.99%左右，甲酸鉀產(chǎn)品的含量達到90.28%，產(chǎn)品的收率為92.79%；碳酸鉀法處理該甲酸廢水在最佳工藝條件下，甲酸去除率為98.83%，甲酸鉀產(chǎn)品的含量為91.58%，產(chǎn)品的收率為93.7%。

甲酸廢水 甲酸鉀 甲酸去除率 產(chǎn)品產(chǎn)率 產(chǎn)品含量

甲酸鉀作為一種重要的化工產(chǎn)品，可用于配制鉆井液、完井液、溶雪劑，也是飼料添加劑的原料，是合成新型發(fā)泡劑、制造碳黑表面改性劑的重要原料，目前國內(nèi)各個油田對于甲酸鉀的需求量較大，同時在融雪劑行業(yè)里得到了廣泛的應(yīng)用，根據(jù)原料與路線不同，甲酸鉀合成方法主要有吸收法、復(fù)分解法、酸堿中和法、海水吸附法、一種以陽離子交換樹脂為反應(yīng)載體生產(chǎn)甲酸鉀的方法和以一定比例的甲醛、氫氧化鉀和在水中于一定溫度條件下生產(chǎn)甲酸鉀的方法等，其中酸堿中和法具有工藝簡單，易操作，可規(guī)?；a(chǎn)，成本低，無“三廢”排放等特點[1]；遼陽石化公司尼龍廠醇酮裝置，每年產(chǎn)生的甲酸含量約7%的酸性廢水中甲酸含量超過400t，該酸性廢水的COD值高達10～16萬mg/L[2]，若將此類廢水直接排放則污染環(huán)境，濃度超過2%則能對生化處理系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，同時，也造成資源浪費[3]，人們采取不同方法處理該類廢水，例如回收廢水中的甲酸[4]、將廢水中甲酸分解掉[5]、將廢水中甲酸轉(zhuǎn)換為其他有用物質(zhì)[6,7]。為此，本文以該廢水為原料，將廢水中甲酸轉(zhuǎn)化為甲酸鉀，廢水中的甲酸量會得到有效控制，達到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還可以得到有價值的甲酸鉀產(chǎn)品。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中酸性廢水取自遼陽石化分公司尼龍廠，氫氧化鉀為工業(yè)級，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗原理

本文采用氫氧化鉀和碳酸鉀與甲酸廢水中的甲酸發(fā)生中和反應(yīng)生成甲酸鉀。

1.3 廢水處理流程

本研究對醇酮裝置產(chǎn)生的甲酸廢水采用兩種方法進行處理，即氫氧化鉀法和碳酸鉀法。兩種方法的實驗研究過程見圖1。

圖1 實驗操作流程圖Fig 1 Experimental operation flow chart

1.4 分析方法與計算

試驗中對廢水和餾出液中甲酸含量進行[H+]的測定，對產(chǎn)品甲酸鉀進行熔點和產(chǎn)品含量測定。計算[H+]去除率與產(chǎn)品的產(chǎn)率。產(chǎn)品甲酸鉀含量測定采用高錳酸鉀-草酸氧化-還原法，反應(yīng)方程式為：

甲酸鉀含量(X%)的計算為：

式中：m——未知含量甲酸鉀的質(zhì)量g；

X——甲酸鉀的含量%；

V2——樣品消耗高錳酸鉀的體積mL；

V1——空白樣消耗高錳酸鉀的體積mL；

C——高錳酸鉀濃度mol/L.

2結(jié)果與討論

用含甲酸廢水生產(chǎn)甲酸鉀，由于甲酸鉀在水中的溶解度非常大，100 g水中能溶解310 g甲酸鉀，不能直接結(jié)晶析出，故應(yīng)對反應(yīng)液濃縮。通過多次循環(huán)不斷除去濾液中的水份，使濾液達到過飽和狀態(tài)，從而得到甲酸鉀結(jié)晶。

2.1 氫氧化鉀法

2.1.1濃縮方式的確定

在反應(yīng)時間3 h、投料比1∶1，反應(yīng)溫度40 ℃，考查常壓濃縮和減壓濃縮對蒸出廢水的甲酸去除率和[H+]含量的影響。實驗結(jié)果見表1。

表1 不同濃縮方式實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of different enrichment methods

由表1可以看出：常壓蒸餾的甲酸去除率明顯高于減壓蒸餾，一種原因是在負壓情況下甲酸的揮發(fā)速度快，使蒸出水中甲酸的濃度增大；另一種原因由于常壓蒸餾溫度較高，加速反應(yīng)，減少與水蒸出的甲酸量。甲酸的隨水蒸出會降低產(chǎn)品產(chǎn)率，同時減壓蒸餾操作也比較麻煩，增大設(shè)備投資。故選擇常壓蒸餾方式進行濃縮。

2.1.2反應(yīng)時間的確定

在常壓下、投料比1∶1，反應(yīng)溫度40 ℃，濃縮比為70%，考查不同反應(yīng)時間對甲酸廢水中甲酸去除率及[H+]含量的影響。實驗結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)時間實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of different reaction times

由表2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中的[H+]和甲酸去除率值均呈先是減小，然后再增大趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為1小時，廢水中甲酸含量最低，甲酸去除率最高，確定適宜的反應(yīng)時間為1 h。

2.1.3濃縮比例的確定

固定其他條件，考查不同濃縮比對甲酸廢水中甲酸去除率及[H+]含量的影響。實驗結(jié)果表3。

由表3看出，隨著濃縮比例的增大，廢水中的甲酸含量在不斷增大，甲酸去除率在不斷減小，在達到90%以后，變化趨勢明顯?；趯嶒炑芯磕康?，一方面去除廢水中的甲酸，另一方面能更方便的得到甲酸鉀晶體，選擇合適的濃縮比例為85%。

表3 不同濃縮比例的實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of different enrichment ratios

2.1.4濾液循環(huán)次數(shù)的考察

由于甲酸鉀在水中的溶解度非常大，濾液中殘留部分產(chǎn)品，首次濃縮液在自然冷卻條件下沒有晶體析出，為了提高產(chǎn)品收率，需要將濃縮液(濾液)與反應(yīng)液再次進行濃縮，即對濾液進行循環(huán)使用，循環(huán)到與前一次收率平行時，這才是每一次反應(yīng)后甲酸鉀的真正產(chǎn)量。按上述確定的條件進行實驗，即反應(yīng)1 h、反應(yīng)溫度40 ℃、投料比為1∶1、常壓濃縮反應(yīng)液、濃縮比例為加入廢水量的85%進行實驗，濃縮液在室溫下(25℃)進行冷卻結(jié)晶，過夜后抽濾，對抽濾得到濾液循環(huán)，實驗結(jié)果見表4。

表4的數(shù)據(jù)說明當(dāng)濾液循環(huán)到3次數(shù)時，實驗結(jié)果開始穩(wěn)定，這時的產(chǎn)率才是每次反應(yīng)后的真正產(chǎn)率，即在上述實驗條件下，甲酸鉀的產(chǎn)率達到92%以上，廢水中甲酸去除率均達到96%以上。

表4 濾液循環(huán)實驗結(jié)果Table 4 Filtrate cycle test results

2.2 碳酸鉀法

2.2.1投料比考查

在常壓下，50 ℃反應(yīng)2 h，濃縮比為85%，考查不同投料比對甲酸廢水中甲酸去除率和[H+]含量的影響。實驗結(jié)果見表5。

根據(jù)表5可知，隨著投料比的增大，蒸餾出來的廢水中的甲酸含量不斷的增大，甲酸去除率隨之減小。當(dāng)投料比為1∶2時，廢水中[H+]值最低，甲酸去除率最高。確定最佳投料比為1∶2。

表5 不同投料比的實驗結(jié)果Table 5 Experimental results of different feed ratio

2.2.2反應(yīng)時間考察

固定上述已知條件，改變反應(yīng)時間，考查不同反應(yīng)時間對甲酸廢水中和甲酸廢水中[H+]含量和甲酸去除率的影響。實驗結(jié)果見表6。

通過表6可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中的[H+]在不斷的上升，甲酸去除率在不斷的下降。當(dāng)反應(yīng)時間為1h時，廢水中的[H+]最低，甲酸去除率最高。故選擇最佳反應(yīng)時間為1 h。

表6 不同反應(yīng)時間實驗結(jié)果Table 6 Experimental results for different reaction times

2.2.3反應(yīng)溫度考查

固定上述已知條件，改變反應(yīng)溫度，考查不同反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響。實驗結(jié)果見表7。

表7 反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響Table 7 Experimental results fordifferent reaction temperatures

從表7中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的上升，廢水中的[H+]值在不斷的上升，甲酸去除率不斷的下降。當(dāng)溫度為40 ℃時，廢水中的[H+]值最低，甲酸去除率最高。確定的反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.2.4濾液循環(huán)實驗

基于2.1.4同樣的原因，對碳酸鉀法處理甲酸廢水的濾液進行循環(huán)實驗。在常壓蒸餾、投料比為1∶2、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為1 h、濃縮比例為85%的條件下進行實驗，實驗結(jié)果見表8。

表8 濾液循環(huán)實驗結(jié)果Table 8 Filtrate cycle test results

根據(jù)表8這種的結(jié)果，當(dāng)濾液循環(huán)到第4次時，甲酸的去除率和產(chǎn)品產(chǎn)率都開始保持在一個較小范圍內(nèi)波動，這時的產(chǎn)率才是每次反應(yīng)后的真正產(chǎn)率。即碳酸鉀法處理甲酸廢水，廢水中甲酸去除率達到98%以上，產(chǎn)品收率在92%以上。

2.3 實驗產(chǎn)品與市售產(chǎn)品的分析對比

無論是哪種方法制取甲酸鉀后，產(chǎn)品中都可能含有一定的氫氧化鉀或碳酸鉀殘留，這就需要對產(chǎn)品的純度測定，同時用熔點儀分別對實驗產(chǎn)品好市售產(chǎn)品的熔點進行了測定， 測定結(jié)果見表9。

通過表9中數(shù)據(jù)可以看出，碳酸鉀法得到產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于氫氧化鉀法，碳酸鉀法得到產(chǎn)品質(zhì)量與市售產(chǎn)品相當(dāng)。

表9 合成產(chǎn)品與市售產(chǎn)品含量分析結(jié)果Table.9 Analysis of synthetic product andcommercially available product content

4結(jié) 論

通過實驗得到了以下結(jié)論：

(1)氫氧化物法的最佳工藝條件為常壓蒸餾、投料比為1∶1、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為1 h、濃縮比例為85%、濾液循環(huán)2次后達到平衡，甲酸去除率在96.99%左右，甲酸鉀產(chǎn)品的含量達到90.28%，產(chǎn)品的收率在92.79%左右。

(2)碳酸鹽法的最佳工藝條件為常壓蒸餾、投料比為1∶2、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為1 h、濃縮比例為85%、濾液循環(huán)5次后達到平衡，甲酸去除率在98.83%左右，甲酸鉀產(chǎn)品的含量達到91.95%，產(chǎn)品的收率在93.7%左右。

(3)通過對比得出碳酸鹽法處理醇酮生產(chǎn)裝置甲酸廢水的效果要好于氫氧化物法。實驗得到的甲酸鉀產(chǎn)品的純度與市售產(chǎn)品相當(dāng)。

[1] 何茜.甲酸鉀市場及生產(chǎn)工藝淺析[J].廣州化工,2011,39(6):191～193.

[2] 張曉娟,唐麗華,陳恩之,等.一種從有機酸廢水中獲取甲酸的方法[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(4):302～305.

[3] 楊清香,賈振杰,潘峰,等.酵母菌在廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(2):1～5.

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[6] 張曉娟,陳旭,唐麗華 等.從環(huán)己醇和環(huán)己酮甲酸廢水中回收甲酸酯[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,60(6):716～720.

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ResearchonSynthetizingPotassiumFormatewithFormicAcidWastewaterfromCyclohexanol/CyclohexanoneInstallation

Guo Yunan Tong Kaining Zhang Xiaojuan Zhao Yun Tian Wei Yang Nan

(Petrochemical College of Shenyang University of Technology, Liaoning Liaoyang 111003)

With formic acid wastewater as raw material, the influence of different process conditions on preparing potassium formate with potassium hydroxide and potassium carbonate respectively was inspected. With removal rate of formic acid in wastewater, formic acid potassium product yield as examining index, and with the single factor condition experiment, the optimum process conditions for making potassium formate were determined. The experimental results indicated that: under the best process conditions for the potassium hydroxide method, the formic acid removal rate was about 96.99%, the content of potassium formate product reached 90.28%, the product yield was up to 92.79%. Those of potassium carbonate method were：the formic acid removal rate was about 98.83%, the content of potassium formate product reached 91.58%, the product yield was up to 93.7%.

formic acid wastewater potassium formate formic acid removal rate product yield product content

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.007

2017-08-09

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新項目(項目編號201610142019)

郭宇楠(1994～)，女，本科生，研究方向為化工污水處理及精細化工產(chǎn)品的合成研究，E-mail:314855900@qq.com；通訊作者：張曉娟(1965～)，女，教授，研究方向為化工污水處理及精細化工產(chǎn)品的合成研究，E-mail:1664392140@qq.com