固相反應(yīng)調(diào)控合成不同形貌的ZnO納米晶體

馮燕翔， 張旺璽， 梁寶巖， 孫長紅， 楊 黎， 張宗超

(1.中原工學(xué)院, 鄭州 450007; 2.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450007；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 昆明 650093； 4.鄭州恒之銳磨具科技有限公司, 鄭州 450006)

ZnO為直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度達(dá)到3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，可廣泛用于光電器件、表面聲波器件、場(chǎng)發(fā)射材料、傳感器、紫外激光器及太陽能電池等[1-5]。由于結(jié)構(gòu)形貌與材料的性能和應(yīng)用相關(guān)，ZnO納米材料形貌控制一直是該材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

目前，已有多種方法制備低維納米結(jié)構(gòu)ZnO，諸如電化學(xué)沉積法[6]、溶膠-凝膠法[7]、水熱法[8-9]、化學(xué)氣相傳輸(CVD)法[10-11]等。這些方法具有產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，在合成納米材料領(lǐng)域顯示出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是通常制備工藝成本較高。固相反應(yīng)合成ZnO，具有無溶劑、高產(chǎn)率、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。在已有固相反應(yīng)合成ZnO的報(bào)道中[12-14]，得到的ZnO晶粒多為顆粒狀或棒狀，但鮮有片狀ZnO的報(bào)道。

本文擬通過調(diào)整鋅鹽種類、原料配比與表面活性劑，研究這些因素對(duì)ZnO晶粒與形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2和NaOH，均為分析純。各試樣按表1的原料配比，在研缽中進(jìn)行研磨，使其發(fā)生固相反應(yīng)，研磨時(shí)間一般為40 min左右。研磨后經(jīng)多次水洗，放到烘干箱中，溫度設(shè)定在90 ℃, 保溫5 h。

表1 各試樣的原料組成

此外，把#1和#2試樣在烘干后得到的粉料，與表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)充分混合均勻，得到#7和#8試樣。然后把這兩種試樣放到馬弗爐中加熱至400 ℃, 保溫1 h。

用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)合成的粉末進(jìn)行物相分析(采用Cu kα 輻射)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

圖1為固相反應(yīng)合成產(chǎn)物的典型XRD圖。圖中所有強(qiáng)且尖銳的衍射峰均可指標(biāo)為單相的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體ZnO。每個(gè)衍射峰清晰尖銳，沒有雜相峰，表明產(chǎn)物為純凈的結(jié)晶良好的ZnO。

圖2-圖5為固相反應(yīng)制得的8種樣品的顯微形貌。從這幾張圖可以觀察到，不同的鋅鹽種類、不同的堿含量以及是否添加表面活性劑，得到的氧化鋅產(chǎn)物的晶粒大小與形貌都有很大的差異。為了更直觀地對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和分析，把各樣品的晶粒形貌與尺寸統(tǒng)一列于表2中。

圖1 固相反應(yīng)產(chǎn)物的典型XRD圖

(a)#1樣品

(b)#2樣品

(a)#3樣品

(b)#4樣品

(a)#5樣品

(b)#6樣品

(a)#7樣品

(b)#8樣品

表2 各樣品的晶粒形貌與尺寸

由圖2-圖5及表2可知，采用不同種類鋅鹽進(jìn)行固相反應(yīng)均可制備納米ZnO晶粒。當(dāng)鋅鹽與氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，制得的ZnO晶體均呈顆粒狀,其中以Zn(CH3COO)2為鋅鹽時(shí)，晶體尺寸最大；ZnCl2為鋅鹽時(shí)，晶體尺寸次之；Zn(NO3)2為鋅鹽時(shí)，晶體尺寸最小。當(dāng)鋅鹽與氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)，采用Zn(NO3)2和Zn(CH3COO)2為鋅鹽制得的晶體均呈片狀，而采用ZnCl2為鋅鹽制得的ZnO晶體為顆粒狀。顯然原料中堿含量的增加，有利于一維ZnO納米材料的制備。此外，在原料中添加表面活性劑，也可起到改變ZnO晶粒形貌與尺寸的作用。與未添加表面活性劑的原料相比，ZnO晶粒形貌會(huì)從顆粒狀變成片狀，或從片狀轉(zhuǎn)變成顆粒狀。

3 結(jié) 語

通過不同鋅鹽和氫氧化鈉的固相反應(yīng)成功合成了納米ZnO晶體。發(fā)現(xiàn)ZnO晶體的形貌、尺寸與鋅鹽的種類、堿的含量及表面活性劑有關(guān)。

(1)鋅鹽種類以及鋅鹽與氫氧化鈉的比例顯著影響產(chǎn)物的形貌與晶粒大小。改變反應(yīng)體系的堿含量(即NaOH的含量)對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸均有著明顯的影響，增加原料中堿的含量，會(huì)促使ZnO變成片狀晶粒，但軸向的增加更為明顯，表明強(qiáng)堿環(huán)境更有利于一維ZnO納米材料的制備。

(2)采用Zn(NO3)2為鋅鹽，并添加適量的表面活性劑，可以起到改變晶體形貌與尺寸的作用。

[1] Pawar B N, Cai G, Ham D, et al. Preparation of Transparent and Conducting Boron-doped ZnO Electrode for Its Application in Dye-sensitized Solar Cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93 (4):524-527.

[2] Nahm C W. Zinc Oxide-praseodymia Semiconducting Varistors Having a Powerful Surge Suppression Capability[J]. Microelectronics Reliability, 2015, 55(11):2299-2305.

[3] Yi J, Lee J M, Park W I. Vertically Aligned ZnO Nanorods and Graphene Hybrid Architectures for High-sensitive Flexible Gas Sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 115 (1): 264-269.

[4] Water W, Fang T H, Ji L W, et al. Effect of Growth Temperature on Photoluminescence and Piezoelectric Characteristics of ZnO Nanowires[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009, 158 (1-3):75-78.

[5] Seo M J, Jung Y, Lim D C, et al. Piezoelectric and Field Emitted Properties of Controlled ZnO Nanorods on CNT Yarns[J]. Materials Letters, 2013, 92(1): 177-180.

[6] 胡飛，胡躍輝，陳鏡昌. 電沉積法制備ZnO納米棒/管陣列及其機(jī)理研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2010, 24 (4): 116-118.

[7] Popa M, Mereu R A, Filip M, et al. HighlyC-axis Oriented ZnO Thin Film Using 1-propanol as Solvent in Sol-gel Synthesis[J]. Materials Letters, 2013, 92: 267-270.

[8] Su X T, Zhao H, Xiao F, et al. Synthesis of Flower-like 3D ZnO Microstructures and Their Size-dependent Ethanol Sensing Properties[J]. Ceramics International, 2012, 38 (2): 1643-1647.

[9] Ma X Y, Zhang H, Ji Y J, et al. Sequential Occurrence of ZnO Nanopaticles, Nanorods, and Nanotips During Hydrothermal Process in a Dilute Aqueous Solution[J]. Materials Letters, 2005, 59(27): 3393-3397.

[10] Manzi J A, Knapp C E, Parkin I P, et al. Aerosol Assisted Chemical Vapour Deposition of Transparent Conductive Aluminum-doped Zinc Oxide Thin Films from a Zinc Triflate Precursor[J]. Thin Solid Films, 2016, 616:477-481.

[11] D’Abbadie L, Tan T T, Yang C C, et al. Nucleation and Growth Mechanisms of ZnO Heterostructures Controlled by Temperature and Pressure of CVD[J]. Materials Science and Engineering: B, 2010, 167(1):31-35.

[12] Tehrani A A, Safarifard V, Morsali A, et al. Ultrasound-assisted Synthesis of Metal-organic Framework Nanorods of Zn-HKUST-1 and Their Templating Effects for Facile Fabrication of Zinc Oxide Nanorods Via Solid-state Transformation[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2015, 59:41-45.

[13] Khalid S, Saleemi F, Zia R, et al. Crystal Development and Analysis of Zinc-antimony Oxide Synthesized by Solid State Synthesis Technique[J]. Optik-International Journal for Light and Electron Optics, 2016, 127(21):10172-10179.

[14] 王華清, 胡紹兵, 宋傳座. 納米ZnO的固相合成及其電化學(xué)行為[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2011, 16(3):455-459.