簡(jiǎn)析鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因

（1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京100083）

簡(jiǎn)析鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因

劉 朵1，何積銓2

（1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京100083）

在文物保護(hù)工作中，鐵質(zhì)文物的保存現(xiàn)狀差、保護(hù)難度高，對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕規(guī)律的探究是其保護(hù)研究中的重要內(nèi)容。文章從熱力學(xué)原理和腐蝕因素實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因作簡(jiǎn)析。結(jié)果表明：腐蝕的根本原因在于溶液中氧氣的存在?？芍g反應(yīng)的唯一原因在于，溶液中是否存在合適的氧化性物質(zhì)，即腐蝕體系中是否存在比鐵平衡電位更正的氧化態(tài)物質(zhì)。

鐵質(zhì)文物；腐蝕；根本原因；影響因素

在文物保護(hù)工作中，鐵質(zhì)文物的保存現(xiàn)狀差、保護(hù)難度高，對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕規(guī)律的探究是其保護(hù)研究中的重要內(nèi)容。目前，對(duì)于鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因與影響因素，學(xué)者們已進(jìn)行了大量的研究，對(duì)相關(guān)的腐蝕反應(yīng)的影響因素及其作用機(jī)理都有介紹，筆者認(rèn)為還有2點(diǎn)可以補(bǔ)充：一是多有將腐蝕反應(yīng)的影響因素等同于反應(yīng)發(fā)生的原因，將加速腐蝕反應(yīng)的因素等同于使腐蝕反應(yīng)發(fā)生的原因；二是腐蝕反應(yīng)的根本原因所在，根本原因也是文物發(fā)生腐蝕的初始原因、是腐蝕反應(yīng)發(fā)生的唯一原因，對(duì)鐵質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)有重要的指導(dǎo)意義。

本文將從電化學(xué)理論的熱力學(xué)原理出發(fā)，分析討論腐蝕因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以期從理論與實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因作簡(jiǎn)析。

1 鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因

1.1 概述

目前對(duì)于鐵質(zhì)文物腐蝕的影響因素方面的研究已十分系統(tǒng)、完整。在《文物保藏學(xué)原理》[1]中，根據(jù)腐蝕環(huán)境的不同將腐蝕分為大氣腐蝕、土壤腐蝕、海水腐蝕，并分別闡述了每一類腐蝕的影響因素，但未提到腐蝕的根本原因。還有學(xué)者將腐蝕反應(yīng)的影響因素分為內(nèi)因和外因，內(nèi)因是文物本身的化學(xué)組成、內(nèi)部與表面的結(jié)構(gòu)等，由此決定它的特性；外因是指文物所在的環(huán)境中，如溫度、濕度、光線、環(huán)境大氣污染和地質(zhì)污染等[2-6]。但關(guān)于腐蝕的根本原因仍有待研究。

有學(xué)者將氯離子、鐵自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)等因素歸為腐蝕發(fā)生的原因[7-10]。文物的組成成分不均勻、氯離子等因素可能會(huì)影響腐蝕反應(yīng)，生成不同種類的電化學(xué)腐蝕，但文物組織結(jié)構(gòu)的差異、表面金相組織的不同等因素，絕不是引起電化學(xué)腐蝕的原因，這些鐵質(zhì)文物自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，也不是造成腐蝕反應(yīng)的內(nèi)在因素。它們都是腐蝕反應(yīng)加速的原因而非腐蝕反應(yīng)的原因。如文物界的“談氯色變”, 氯離子的存在會(huì)加速鐵質(zhì)文物的腐蝕速率，但并不代表它是腐蝕發(fā)生的原因。簡(jiǎn)要推理可知，若文物儲(chǔ)存于只有氯離子的環(huán)境中、或是文物只是表面或結(jié)構(gòu)十分不均勻，文物的腐蝕反應(yīng)也不能進(jìn)行。上述各類影響因素會(huì)使鐵質(zhì)文物在腐蝕環(huán)境中形成微電池，盡管如此，若是腐蝕體系中，沒有腐蝕反應(yīng)的根本原因的存在，即使各種因素已使文物表面具有電化學(xué)不均勻性，其腐蝕過程仍無法進(jìn)行。

1.2 熱力學(xué)原理

對(duì)于一個(gè)原電池來說，在恒溫、恒壓條件下，系統(tǒng)所做的非體積功若全部為功，則有

式中：Q為反應(yīng)的電荷量。體系所做的最大電功為

式中：n是電池反應(yīng)中包括的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，φ是1 mol電子所帶的電荷數(shù)。

可得

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有

式（3）表示,原電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電勢(shì)為φ的電池反應(yīng)可逆放電，所做的電功為nFφ，也是原電池可做的最大非體積功，與電池反應(yīng)的吉布斯自由能變相等，即氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)φ與自由能變△G可互相轉(zhuǎn)化。式（4）表示273.15 K（0℃）100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變可互相轉(zhuǎn)化。

以上是從熱力學(xué)角度說明電勢(shì)與自由能的關(guān)系，即原電池反應(yīng)的熱力學(xué)依據(jù)，對(duì)于鐵質(zhì)文物的腐蝕而言，絕大多數(shù)鐵質(zhì)文物的腐蝕都屬于電化學(xué)腐蝕，腐蝕過程中發(fā)生的反應(yīng)都遵循電化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。電化學(xué)反應(yīng)是伴隨著電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，其中重要特征之一是，常常可以將氧化過程與還原過程分開，再在兩個(gè)區(qū)域中完成，即氧化過程與還原過程可“異地”產(chǎn)生。具體來說，即一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)體系中，存在有電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相，二者之間有電荷的轉(zhuǎn)移，而在兩相界面上完成的化學(xué)反應(yīng)稱為電化學(xué)反應(yīng)。

以大氣中的鐵質(zhì)文物的腐蝕為例，金屬鐵作為電子導(dǎo)體相，以自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電；表面水蒸氣凝結(jié)而成的液滴或是自然環(huán)境變化留在文物表面的雨水、露珠等作為離子導(dǎo)體相，以正負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電。在潮濕的鐵質(zhì)文物表面，電子導(dǎo)體相鐵失去電子成為鐵離子進(jìn)入離子導(dǎo)體相水中，如式（6），該反應(yīng)中鐵原子發(fā)生氧化失去的兩個(gè)電子，通過基體傳導(dǎo)到鐵質(zhì)文物表面的溶解氧發(fā)生還原區(qū)域，從而參與還原，如式（7）。需要注意，雖然腐蝕反應(yīng)以式（6）和式（7）分步表示，但二者是相互依存同時(shí)發(fā)生的，總腐蝕反應(yīng)過程如式（8）。此時(shí)對(duì)于鐵質(zhì)文物來說，表面上的部分鐵被氧化形成鐵離子，再與大氣中氧化態(tài)物質(zhì)或其他離子結(jié)合，逐漸形成結(jié)構(gòu)不同、組分各異的銹蝕產(chǎn)物，文物基體慢慢地被腐蝕殆盡。

由上可知，鐵質(zhì)文物大氣腐蝕的原因在于潮濕環(huán)境下氧氣的存在，在此腐蝕體系中，平衡電位為正的氧氣氧化平衡電位為負(fù)的金屬鐵，鐵被氧化的半反應(yīng)與氧氣被還原的半反應(yīng)結(jié)合成一個(gè)平衡反應(yīng)式。平衡電位是由化合物的自由能導(dǎo)出并與化合物的狀態(tài)、活度、反應(yīng)體系的溫度等相關(guān)。這種基于熱力學(xué)的推導(dǎo)方法，結(jié)合反應(yīng)中總的自由能變與反應(yīng)所產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系，即得到電化學(xué)領(lǐng)域最為重要的方程——能斯特方程，對(duì)于反應(yīng)式（9），推導(dǎo)過程如式（10）至式（13）所示。平衡電位能夠用來比較其發(fā)生氧化過程或還原過程的能力，鐵的電極反應(yīng)和反應(yīng)體系決定了鐵的平衡電位，大氣中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的鐵質(zhì)文物，正是因?yàn)殍F的平衡電位為負(fù)，反應(yīng)體系（水）中存在的氧化態(tài)物質(zhì)（氧氣）的平衡電位為正，所以，鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，這也是鐵發(fā)生腐蝕反應(yīng)的根本原因。

式中：φe是反應(yīng)的平衡電位；φ°是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R是氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T是絕對(duì)溫度，K；αRed是氧化態(tài)物質(zhì)的活度；αOx是還原態(tài)物質(zhì)的活度。

以上為鐵質(zhì)文物腐蝕的熱力學(xué)依據(jù)，建立平衡電位與吉布斯自由能的關(guān)系，從物質(zhì)的本質(zhì)——自由能出發(fā)，以平衡電位來研究電化學(xué)反應(yīng)。

2 腐蝕因素實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用試樣尺寸及成分如表1所示，所有試樣均用砂紙逐級(jí)打磨至表面光亮，并用丙酮擦拭后放在干燥皿中進(jìn)行干燥 24 h 后備用。

表1 樣品尺寸及成分

2.2 腐蝕環(huán)境制備

實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)計(jì)如表2，用帶膠塞的試管作容器，1#試管為自來水溶液腐蝕環(huán)境；2#試管為2%氫氧化鈉溶液中含22 mg/（L Cl-1）的腐蝕環(huán)境；3#試管為 2% 氫氧化鈉溶液中含50 mg/（L Cl-1）腐蝕的環(huán)境；4#試管3.5%氯化鈉溶液模擬海水腐蝕環(huán)境；5#試管為充滿固態(tài)氯化鈉環(huán)境，在離試管口1/3的處塞上少量棉花，并放入無水硫酸銅保證環(huán)境充分干燥；6#試管為自來水先加入除氧劑耗盡水中溶解氧，再放入樣品密封儲(chǔ)存。

表2 腐蝕實(shí)驗(yàn)編號(hào)及特征

3 結(jié)果與討論

本文腐蝕因素實(shí)驗(yàn)周期為1 800天。圖1為各編號(hào)實(shí)驗(yàn)腐蝕的觀察結(jié)果，從試管內(nèi)溶液的顏色和濁度、樣品的銹蝕情況，結(jié)合腐蝕環(huán)境設(shè)計(jì)特征比較分析。

圖1 各編號(hào)實(shí)驗(yàn)及腐蝕情況

圖1中所示0#為無腐蝕試樣的自來水對(duì)照組，其余1#～6#腐蝕環(huán)境下樣品及溶液情況，其中1#試管內(nèi)的樣品發(fā)生輕微腐蝕，表面大部分面積已無金屬光澤，溶液中沉淀有一定量的黃色絮狀銹蝕物，應(yīng)是樣品耗盡自來水中的氧氣后，樣品無法繼續(xù)腐蝕；2#試管內(nèi)的樣品仍是光潔表面，腐蝕液雖有22 mg/L的氯離子存在，但是氫氧化鈉的堿性抑制了試樣的腐蝕；對(duì)比3#和2#實(shí)驗(yàn)，溶液中堿液濃度不變但氯離子濃度增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可看出：3#試管內(nèi)淺黃色粉末狀懸浮物的量有所增加，且樣品仍是光潔表面；4#試管內(nèi)樣品浸泡于模擬海水的3.5%氯化鈉溶液中，在含氧且有大量氯離子的腐蝕環(huán)境中，該樣品也是各樣品中腐蝕最嚴(yán)重的，樣品表面布滿黑色銹蝕物，且溶液中溶有大量黑色銹蝕產(chǎn)物；5#試管內(nèi)樣品在足量干燥固態(tài)氯鹽中保存，樣品表面光潔無腐蝕跡象；6#試管內(nèi)樣品在無氧自來水中保存，樣品表面光潔無腐蝕跡象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)編號(hào)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為上述各組實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖，可以看出：樣品發(fā)生腐蝕的1#～4#試管中的溶液，與0#自來水溶液對(duì)比，均有不同程度的變黃；6#試管內(nèi)溶液輕微變黃是除氧劑所引起。其中2#試管中溶液濁度最輕，樣品光澤度保存也最好，結(jié)合對(duì)比自來水溶液的1#試管，也可證明堿性溶液對(duì)樣品在液相環(huán)境中的保存有益處；結(jié)合對(duì)比同位堿性溶液但氯離子濃度較多的3#試管，可知質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液掩藏氯離子的能力有限，水氧充分時(shí)，氯離子濃度作為樣品腐蝕的影響因素，氯離子濃度越大，樣品腐蝕程度越大；樣品腐蝕最為嚴(yán)重、溶液濁度最大的4#試管中，為模擬海水環(huán)境。

圖2 各組實(shí)驗(yàn)腐蝕情況對(duì)比圖

本文著重說明，水和氧是金屬腐蝕的兩個(gè)充分條件而缺一不可，這一點(diǎn)其實(shí)我們?cè)缬辛私?，二者是鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因。鐵質(zhì)文物腐蝕的影響因素又包括其自身因素和環(huán)境因素，含水量、含氧量、鐵器組織結(jié)構(gòu)、氯離子等都應(yīng)在此范圍之內(nèi)。

之所以要著重指出鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因與影響因素間的區(qū)別，是因?yàn)檫M(jìn)行鐵質(zhì)文物腐蝕研究的目的是防止文物的銹蝕與毀壞，或是盡量制止文物已經(jīng)存在的銹蝕問題進(jìn)一步加重、擴(kuò)大。根本原因，又稱為根本、根或者本，是指導(dǎo)致某種結(jié)局或后果的因果關(guān)系鏈條的初始原因。采取解決鐵質(zhì)文物發(fā)生腐蝕的根本原因，而不僅僅是其直接原因，會(huì)是最為有效的、且不會(huì)引進(jìn)新的、不可預(yù)見問題的方法，這也符合文物保護(hù)的理念和要求。

通過分析知道，鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因在于文物所處的腐蝕體系中，有比其平衡電位更正的氧化態(tài)物質(zhì)，將文物氧化。這一根本原因指導(dǎo)我們，鐵質(zhì)文物的保護(hù)必須做到隔絕氧氣和水。在實(shí)際的文物保護(hù)工作中，完全干燥和真空的保存環(huán)境很難達(dá)到，所以，不僅需要應(yīng)用根本原因分析的解決辦法，還要控制其他影響因素。不能否認(rèn)，作為一名文物保護(hù)工作者，工作研究的“終點(diǎn)”一定是使文物處于完全穩(wěn)定、不再繼續(xù)腐蝕的狀態(tài)，所以，根本原因分析有十分重要的意義。這也是文物保護(hù)工作的難點(diǎn)結(jié)癥所在，每件文物因其初始狀態(tài)和保存環(huán)境的不同，進(jìn)行保護(hù)處理前的物理和化學(xué)形態(tài)不同，所蘊(yùn)含的歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值、科學(xué)價(jià)值也不同，故面對(duì)每一件獨(dú)一無二的文物，不同的保護(hù)者采用不同保護(hù)“終點(diǎn)”的解決方案，來防止文物的銹蝕毀壞。但這種相對(duì)而言的“終點(diǎn)”必須能夠符合文物保護(hù)的要求，達(dá)到防止文物進(jìn)一步腐蝕的目的，并在保護(hù)者的可控之下進(jìn)行。

4 結(jié)論

從鐵質(zhì)文物腐蝕的熱力學(xué)原理和腐蝕因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，結(jié)果表明：

(1)腐蝕體系中存在比鐵平衡電位更正的氧化態(tài)物質(zhì)，作為陰極去極化劑，發(fā)生氧化反應(yīng)將鐵氧化，是鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因。

(2)引起鐵質(zhì)文物表面電化學(xué)不均勻性的各類影響因素，會(huì)形成腐蝕微電池，是腐蝕反應(yīng)加速的原因。

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Analysis of the Root Cause of Archaeological Iron

LIU Duo1, HE Jiquan2
（1. University of Science and Technology Beijing, Institute of Scientific and Technological Development and Cultural Heritage, Beijing 100083, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Institute of Advanced Materials and Technology, Beijing 100083, China）

In the work of cultural relics protection, the preservation of archaeological iron is poor, the protection is difficult and the research on the corrosion of archaeological iron is an important part of its conservation research. This paper analyzes the root causes of the corrosion of iron cultural relics from the aspects of thermodynamics and corrosion factors. The results show that the root cause of corrosion is the presence of oxygen in the solution. It can be seen that the only reason for the corrosion reaction is whether there is a suitable oxidizing substance in the solution,that is, whether there is an oxidized substance in the corrosion system that is more accurate than the iron equilibrium potential.

archaeological iron; corrosion; root cause; influence factor

K854.3

A

劉朵（1994-），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殍F質(zhì)文物保護(hù)。E-mail:17801001921@163.com.

何積銓（1959-），男，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榻饘俑g機(jī)理、金屬腐蝕防護(hù)方法及金屬腐蝕檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。E-mail:hejiquan@ustb.edu.cn.