C/SiC復(fù)合材料在1 700 ℃下氧化機(jī)制研究

王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

(西安航天動力研究所，陜西 西安 710100)

C/SiC復(fù)合材料在1 700 ℃下氧化機(jī)制研究

王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

(西安航天動力研究所，陜西 西安 710100)

以沉積SiC涂層的C/SiC復(fù)合材料為研究對象，利用掃描電鏡對復(fù)合材料表面進(jìn)行觀察分析，研究了復(fù)合材料在1 700 ℃下空氧環(huán)境中顯微結(jié)構(gòu)和成分演變。結(jié)果表明在1 700 ℃下，復(fù)合材料的氧化過程主要受到氧氣在氧化膜中的擴(kuò)散控制。C相在氧化過程中以氣體的形式消耗殆盡，SiC相氧化形成氧化膜，覆蓋在試樣表面。由于SiC相氧化過程中伴隨氣體副產(chǎn)物的釋放，在氧化膜中形成大量裂紋。這些裂紋的存在進(jìn)一步加劇了復(fù)合材料的氧化損傷。

C/SiC復(fù)合材料；高溫氧化；擴(kuò)散控制；氧化膜

0 引言

隨著航空航天，核能，燃?xì)廨啓C(jī)等高科技工業(yè)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對耐高溫，抗氧化，耐腐蝕材料有著迫切的需求。為滿足這些領(lǐng)域的需要，人們研制了不同類別的材料，主要有高溫金屬材料、高溫陶瓷材料以及陶瓷基復(fù)合材料等[1-2]。其中以C/SiC復(fù)合材料為代表的連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(CFCC-SiC)受到了極大的關(guān)注。C/SiC復(fù)合材料具有耐高溫、抗熱震、高強(qiáng)度、高韌性、高硬度、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高設(shè)計容限、高導(dǎo)熱性、低密度和低熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)異性能，在C/SiC復(fù)合材料中既有高強(qiáng)度C纖維，又有高模量和抗氧化性能優(yōu)良的SiC基體，被列為新一代航空發(fā)動機(jī)，火箭發(fā)動機(jī)和空天飛行器防熱結(jié)構(gòu)材料的重點發(fā)展對象[3-6]。因此，C/SiC復(fù)合材料成為1 650 ℃以下長壽命、2 200 ℃以下有限壽命和3 000 ℃以下瞬時壽命三種熱結(jié)構(gòu)功能材料的首選[7]。

氧化環(huán)境作為C/SiC復(fù)合材料在服役過程中最常遇到的環(huán)境，也是復(fù)合材料面對的基本考核環(huán)境，對復(fù)合材料部件的服役效能和服役壽命有著重要影響。因此研究人員針對C/SiC復(fù)合材料的氧化機(jī)制展開大量的研究，主要從靜態(tài)和動態(tài)氧化環(huán)境進(jìn)行。其中靜態(tài)空氣氧化環(huán)境即空氧環(huán)境是C/SiC復(fù)合材料在應(yīng)用過程中最常遇到的服役環(huán)境。在高溫空氧環(huán)境中，由于高溫和氧氣的共同作用，使得C/SiC復(fù)合材料涂層、基體、界面和纖維均發(fā)生不同程度的氧化損傷。C/SiC復(fù)合材料組元物質(zhì)氧化后形成的氧化物和氣孔改變了復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和物相組成。目前，針對C/SiC復(fù)合材料在1 600 ℃以下的氧化形貌和氧化行為進(jìn)行了大量的研究，基本明確了復(fù)合材料在1 600 ℃以下氧化機(jī)制。但是針對更高溫度的氧化行為研究較少，限制了C/SiC復(fù)合材料在超高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，及時開展C/SiC復(fù)合材料在1 600 ℃以上氧化性能研究有著十分重要的意義。

本文以先驅(qū)體浸漬-裂解工藝制備的三維針刺C/SiC復(fù)合材料為研究對象，在1 700 ℃空氧環(huán)境中的氧化，使復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化，通過對比分析復(fù)合材料氧化前后顯微結(jié)構(gòu)和成分的變化，結(jié)合相關(guān)氧化理論，初步探討相應(yīng)的氧化機(jī)制，為指導(dǎo)復(fù)合材料在超高溫氧化環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 材料制備與實驗

1.1 C/SiC復(fù)合材料制備

選用日本東麗公司(Toray Industries， Inc)生產(chǎn)的T300碳纖維作為制備C/SiC復(fù)合材料的增韌纖維。三維針刺預(yù)制體是將單層0o無緯布、胎網(wǎng)、90o無緯布、胎網(wǎng)依次循環(huán)疊加，用接力式刺針技術(shù)在垂直于鋪層方向上引入碳纖維束，使相鄰鋪層間緊密結(jié)合在一起。

采用化學(xué)氣相浸滲工藝(Chemical Vapor Infiltration， CVI)，通過甲烷的熱解和滲透，在碳纖維預(yù)制體表面原位沉積一層PyC界面相。以聚碳硅烷(PCS)為先驅(qū)體，采用PIP工藝向預(yù)制體中引入SiC基體，通過重復(fù)浸漬-裂解過程，達(dá)到逐步封填孔洞，提高復(fù)合材料密度的目的。采用化學(xué)氣相沉積工藝(Chemical Vapor Deposition， CVD)，以三氯甲基硅烷(MTS)為氣源，氬氣為稀釋氣體，在加工后的試樣表面沉積SiC涂層。

1.2 氧化實驗

空氣氧化環(huán)境是C/SiC復(fù)合材料使用過程中最常遇到的環(huán)境，其中由氧氣引起的氧化損傷是C/SiC最常面臨的環(huán)境損傷。本研究中針對試樣的空氣氧化環(huán)境考核在管式爐中實現(xiàn)，氧化溫度為1 700 ℃氧化時間為2 h。在實驗過程中，先將管式爐以5 ℃/min加熱到指定溫度，然后將試樣緩慢送入管式爐中的準(zhǔn)確溫度區(qū)間。

1.3 微結(jié)構(gòu)表征

試樣在實驗前后的表面形貌和內(nèi)部微結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4700，Japan)進(jìn)行表征和分析。試樣的元素含量用能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy， EDS)進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1給出了C/SiC復(fù)合材料氧化前的表面形貌照片，其中圖1(b)是圖1(a)中方框的放大照。從圖1(a)可以看到，C/SiC復(fù)合材料表面由于沉積SiC涂層的原因，表面呈現(xiàn)出凹凸不平，表面顆粒大小從100μm到10μm左右，呈現(xiàn)出不均勻分布。較小顆粒在接觸的地方相互融合，接觸角大于90°；較大顆粒在接觸的地方突出，接觸角小于90°。從圖1(b)放大照中可以看到，沉積制備的SiC涂層實際上是由幾微米大小的“菜花狀”結(jié)構(gòu)覆蓋形成的，這是典型的CVD制備得到的SiC形貌。

同時在SiC涂層中，還可以看到裂紋的存在。這主要是由于在SiC涂層制備過程中，由于涂層和基材熱膨脹系數(shù)不匹配，當(dāng)復(fù)合材料從制備溫度冷卻到室溫的過程中，在基材拉應(yīng)力的作用下，在涂層中形成裂紋。在C/SiC復(fù)合材料的氧化過程中，涂層中的微裂紋和沉積缺陷是氧化性氣體擴(kuò)散到復(fù)合材料內(nèi)部的通道。由于涂層上的微裂紋是由熱膨脹失配造成的，故微裂紋的寬度會隨著溫度的升高而降低，并且在微裂紋愈合溫度以上，微裂紋發(fā)生愈合；而涂層表面的沉積缺陷是受CVD SiC的沉積工藝影響的，是涂層的固有缺陷，其隨溫度的變化不會很大。因此，在微裂紋愈合溫度以上，涂層表面的微裂紋不再是氧化性氣體擴(kuò)散到材料內(nèi)部的通道，而涂層的沉積缺陷將變?yōu)闅庀鄶U(kuò)散的主要通道。

圖2給出了C/SiC復(fù)合材料在空氧環(huán)境中1 700 ℃下氧化2 h后的表面形貌。從圖2(a)中可以看到在高溫氧化環(huán)境中，復(fù)合材料的SiC涂層受到嚴(yán)重?fù)p傷，表面已經(jīng)沒有完整的SiC涂層存在。從顯微結(jié)構(gòu)上看，表面主要由纖維束結(jié)構(gòu)和纖維束間隙組成。同時在纖維束間的氧化產(chǎn)物有明顯流動的痕跡，說明在1 700 ℃氧化環(huán)境下，形成大量的氧化產(chǎn)物。這些流動的氧化物通過封填裂紋阻止了氧化介質(zhì)對復(fù)合材料內(nèi)部的侵蝕。從圖2(b)高倍顯微形貌照片可以看到，在纖維束結(jié)構(gòu)中，熱解碳界面層和碳纖維已經(jīng)被完全氧化，在原來碳纖維的位置上留下空位。SiC基體和涂層氧化形成的氧化物在高溫下分布不均勻，形成一個個突出點。在氧化物成膜的地方，可以看到氧化物膜中存在大量裂紋，在部分地方甚至出現(xiàn)了氧化膜翹起脫落的現(xiàn)象。

圖3給出了氧化后試樣表面的EDS元素分析。從圖3中可以看到，EDS定性分析中只能看到O和Si元素，沒有其他元素被檢測出來，或者相對不顯著。表1給出了EDS定量檢測結(jié)果?？梢钥吹窖趸?，試樣中的C元素含量下降到2.24 wt%，O元素含量達(dá)到41.76 wt%。這從成分的角度說明，在1 700 ℃氧化環(huán)境中，C/SiC復(fù)合材料中的碳物質(zhì)(包括碳纖維和熱解碳界面層)，以及SiC涂層和基體發(fā)生了嚴(yán)重的氧化，導(dǎo)致C元素以氣體的形式大量流失，O元素以固體形式被保留在復(fù)合材料表面。

元素Wt%At%C224390O41765448Si56004162

2.2 C/SiC復(fù)合材料氧化機(jī)制分析

在空氧環(huán)境中，C/SiC復(fù)合材料中的C相和SiC相主要發(fā)生如下的氧化反應(yīng)[8]：

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO2

(2)

SiC+O2→SiO+CO

(3)

2SiC+3O2→2SiO2+2CO

(4)

在上述C/SiC復(fù)合材料的氧化過程中，實際上包含著兩個過程，一個是氧化介質(zhì)，也就是氧氣通過擴(kuò)散到達(dá)C相或者SiC相的過程；另一個才是氧化反應(yīng)的發(fā)生。因此在氧化過程進(jìn)行中，既有氣相擴(kuò)散又有化學(xué)反應(yīng)，這兩個過程的相對速率極大的影響著氧化過程的性質(zhì)。在不同的氧化溫度下，復(fù)合材料受到這兩個過程中相對速率較小的那種過程控制。這就形成了復(fù)合材料氧化機(jī)制中的反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速率大大高于擴(kuò)散速率時，擴(kuò)散決定傳質(zhì)速率，此種過程叫做擴(kuò)散控制過程，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速率大大高于傳質(zhì)速率時，化學(xué)反應(yīng)決定傳質(zhì)速率，這種過程叫做反應(yīng)控制過程。

通過對C/SiC復(fù)合材料氧化行為的分析可以將其氧化溫度區(qū)間劃分為五個子區(qū)間[9]：

1)非氧化區(qū)間(400 ℃以下)。在此溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料不發(fā)生氧化反應(yīng)。

2)C-O2反應(yīng)控制的氧化區(qū)間(400～700 ℃)。在此溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的氧化過程受C-O2化學(xué)反應(yīng)控制。

3)O2通過微裂紋擴(kuò)散控制的氧化區(qū)間(700～900 ℃)。在此溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的氧化過程受O2在微裂紋中的氣相擴(kuò)散控制。

4)O2通過缺陷擴(kuò)散控制的氧化區(qū)間(900～1 400 ℃)。在此溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的微裂紋發(fā)生愈合，涂層和基體中的沉積缺陷是氣相擴(kuò)散的主要通道。

5)O2通過氣泡擴(kuò)散控制的氧化區(qū)間(1400℃以上)。在此溫度區(qū)間內(nèi)，SiC涂層氧化生成的Si O2膜上形成氣泡，為O2的氣相傳質(zhì)提供新的擴(kuò)散通道。

在本文的研究中，氧化溫度為1 700 ℃，可見C/SiC復(fù)合材料的氧化過程主要受到氧化介質(zhì)在氧化膜中的擴(kuò)散控制。在這個過程中，C相和SiC相分別發(fā)生不同的氧化。圖4給出碳纖維氧化過程示意圖。碳纖維和熱解碳的氧化可以分為三個階段：1) 熱解碳以垂直于纖維的方向氧化；2) 當(dāng)氧擴(kuò)散到纖維表面后，纖維和殘留熱解碳以平行于纖維的方向氧化；3) 熱解碳完全氧化后，碳纖維全面氧化。在前兩個過程中，復(fù)合材料氧化失重的速度較低，因為這個過程中主要為熱解碳的氧化。在3)過程中，復(fù)合材料氧化失重的速度很快，因為纖維在O2中遠(yuǎn)比熱解碳在氧氣中的活性高。在1 700 ℃高溫氧化環(huán)境中，C相與氧氣的反應(yīng)更加劇烈，因此能夠在很短時間內(nèi)將復(fù)合材料中與氧氣接觸的C相快速氧化殆盡，最終只留下碳纖維空槽，如圖2所示。

SiC相有兩種氧化行為：被動氧化(Passive Oxidation)和主動氧化(Active Oxidation)。被動氧化的特點是生成有保護(hù)作用的致密SiO2膜，伴隨著質(zhì)量的增加；主動氧化的特點是生成揮發(fā)性的SiO，伴隨著質(zhì)量的減小。主動氧化時主要發(fā)生式(3)，被動氧化時主要發(fā)生式(4)。SiC的主動氧化一般只發(fā)生在很低的氧分壓情況下。通常低于100 Pa以下。在常壓下，SiC的主動氧化不會發(fā)生[10]。在本文的實驗所涉及的條件中，由于氧分壓足夠高，SiC不發(fā)生主動氧化，故只考慮SiC的被動氧化行為。SiC的氧化反應(yīng)發(fā)生SiO2/SiC的界面，如圖5所示，整個氧化過程可分為以下幾個階段[11]：

1)氧化性氣體通過氣相傳輸?shù)竭_(dá)氣體/SiO2界面；

2)氧化性氣體擴(kuò)散并溶解在SiO2中；

3)氧化性氣體通過分子擴(kuò)散或者離子擴(kuò)散來穿過SiO2層；

4)在SiC/SiO2界面，氧化性氣體與SiC反應(yīng)；

5)反應(yīng)產(chǎn)物由SiC/SiO2界面?zhèn)鬏敾貧庀?，這可以由產(chǎn)物氣體分子通過SiO2的擴(kuò)散過程來完成，也可能由氣泡的形成和遷移來實現(xiàn)。

在SiC的氧化過程中，如果氣體擴(kuò)散階段控制這氧化速度，則SiC的氧化速度應(yīng)隨著時間的增加而逐漸降低；如果界面反應(yīng)控制反應(yīng)速度，則SiC的氧化速度應(yīng)不隨時間變化。經(jīng)過多年的研究，對于純SiC的大多數(shù)氧化數(shù)據(jù)指出，其氧化速率大多符合拋物線動力學(xué)規(guī)律，這表明O2向內(nèi)擴(kuò)散的速率控制著SiC的氧化速率。C/SiC復(fù)合材料中的SiC相發(fā)生氧化時，在時間t內(nèi)，生成的SiO2層的厚度x隨氧化時間服從拋物線關(guān)系[12]：

x2= Bt

(5)

式中B為拋物線速率常數(shù)，nm2/min-1。

在SiC相的氧化過程中，會有氣體副產(chǎn)物CO形成。當(dāng)氧化溫度低于1 400 ℃時，界面上氣泡形核和長大的阻力都很小，氣泡不僅能均勻形核和長大，而且在直徑較小時破裂。由于氧化層具有一定的流動性，SiO2層的粘性流動能夠及時愈合破裂的氣泡，因此氧化膜相對較完整。在1 400 ℃以上時，SiC氧化生成的SiO2層變厚，氣泡形成和長大的阻力變大，形核數(shù)量變少，氣泡發(fā)生破裂的直徑變大，直徑較大的氣泡發(fā)生破裂時得不到及時愈合而在涂層表面留下孔洞。由于孔洞處氧化層薄，對氣泡形核和長大得阻力小，氣孔產(chǎn)生后加快孔洞處氣泡的形核、長大和破裂。隨著氧化過程的進(jìn)一步進(jìn)行，孔洞會很快發(fā)展成為貫穿涂層的表面缺陷，從而為O2的擴(kuò)散提供新的擴(kuò)散通道。氣泡的產(chǎn)生會形成貫穿涂層的缺陷，使得SiC涂層的防氧化作用消失。O2通過此處擴(kuò)散到復(fù)合材料的內(nèi)部，進(jìn)一步擴(kuò)散到C相和SiC的反應(yīng)表面，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的損失加劇。

3 結(jié)論

本文通過對C/SiC復(fù)合材料在1700℃空氧環(huán)境中顯微結(jié)構(gòu)以及成分演變分析，結(jié)合復(fù)合材料氧化理論，得到如下結(jié)論：

1)C/SiC復(fù)合材料在1700℃空氧環(huán)境中的氧化過程主要受到氧化介質(zhì)的擴(kuò)散控制。在擴(kuò)散過程中，氧氣在氧化膜的擴(kuò)散速率是控制的關(guān)鍵因素，直接決定了復(fù)合材料的氧化損傷情況。

2)C/SiC復(fù)合材料表面中的C相，包括碳纖維和熱解碳界面層在高溫氧化環(huán)境中很快被氧化殆盡，在表面只留下空位。

3)C/SiC復(fù)合材料表面中的SiC相氧化形成氧化膜，覆蓋在試樣表面。由于氣體副產(chǎn)物的溢出破壞了氧化膜的完整性，再加上熱匹配之間的差異，在氧化膜中形成大量裂紋。這些裂紋同時成為氧氣擴(kuò)散的通道，進(jìn)一步加劇了復(fù)合材料氧化。

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High-temperature oxidation of C/SiC composites at 1 700 ℃

WANG Fuyuan， WANG Yi， YANG Xiaohui， BAI Longteng

(Xi’an Aerospace Propulsion Institute， Xi’an 710100， China)

The C/SiC composite with SiC coating is taken as the research object. The surface change of the composite before and after oxidation is observed and analyzed with an scanning electron microscope to study the microstructure and composition evolution of the composite at 1 700 ℃ in air and oxygen environment. oxidation mechanism. in The results indicate that the oxidation process of C/SiC composite at 1 700 ℃ is mainly controlled by the oxygen diffusion in the oxide film. In the oxidation process， C phase is oxidized and consumed in gas phase， SiC was oxidized and converted into oxide film covering on the sample surface. Because of the volatilization of gas byproduct during SiC oxidation， many cracks appear in oxide film. At high temperature， these cracks become the channel of oxidizing mediums coming into the internal of C/SiC composite， which would accelerate oxidation of C/SiC.

C/SiC composite；high-temperature oxidation；diffusion control；oxide film

2017-01-07；

2017-03-23

王芙愿(1986—)，男，博士，研究領(lǐng)域為陶瓷基復(fù)合材料及高溫結(jié)構(gòu)材料

V250-34

A

1672-9374(2017)06-0082-06

(編輯：馬 杰)