稀土對Cu-Ni-Al合金耐沖刷腐蝕性能的影響

李曉孟，張彥敏,3， 宋克興,3， 國秀花,3， 周延軍,3

(1.河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023；3.有色金屬共性技術河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023)

稀土對Cu-Ni-Al合金耐沖刷腐蝕性能的影響

李曉孟1,2，張彥敏1,2,3， 宋克興1,2,3， 國秀花1,2,3， 周延軍1,2,3

(1.河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023；3.有色金屬共性技術河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023)

在沖蝕試驗機上模擬了耐蝕Cu-Ni-Al合金在人工海水沖刷作用下的腐蝕情況，分析了不同沖刷時間、不同海水流速下Cu-Ni-Al合金的腐蝕行為，重點研究了稀土元素對Cu-Ni-Al合金耐海水沖刷腐蝕性能的影響.結果表明，沖刷腐蝕96 h以前，腐蝕速率隨著時間延長逐漸降低，96 h以后趨于穩(wěn)定；海水流速對合金的腐蝕速率影響較大，5.0 m/s流速下合金腐蝕速率比1.5 m/s流速下高；相同沖刷時間和海水流速下，添加稀土后的合金腐蝕速率明顯低于不添加稀土元素；1.5 m/s流速下沖刷168 h，稀土含量(質量分數) 0.014 6%和 0.035 2%的合金比不加稀土的合金腐蝕速率分別降低了2%和5%，在5.0 m/s流速下沖刷168 h后腐蝕速率分別降低了4%和43%；稀土添加后合金在腐蝕過程中表面鈍化加快，合金的腐蝕速率降低較快，合金鈍化膜質量更好.

稀土；耐蝕銅合金；Cu-Ni-Al；沖刷腐蝕；腐蝕速率

隨著我國對海洋的重視，對海洋開發(fā)的力度逐年增加，發(fā)展海洋需要有適用于海洋環(huán)境的裝備.海洋環(huán)境特殊的高腐蝕特性，要求海洋裝備材料應具有很高的耐腐蝕性能[1-3].銅和銅合金由于具有極佳的耐腐蝕性能、防污性能，在海洋工程(如濱海電廠、艦船、海港工程、鉆井平臺、海上油氣田、海水淡化、海底電(光)纜工程、海底礦藏開發(fā)等)領域得到廣泛應用[4-8].據資料介紹，僅船舶工業(yè)中每年銅合金的消耗量大約為10萬t[9].在海水介質中銅合金不可避免地受到不同程度的腐蝕，研究銅合金的耐蝕性能，以及開發(fā)新的耐蝕銅合金是提高銅合金應用范圍和性價比的必然要求.

Cu-Ni-Al合金是一種綜合性能優(yōu)良的耐蝕銅合金，但是對于該合金在流動海水環(huán)境中的耐腐蝕性能研究得較少，對其耐腐蝕性能以及腐蝕規(guī)律了解不夠深入，不利于該合金的進一步開發(fā)和性能的提升.稀土元素作為金屬材料的“維生素”在金屬材料制備中廣泛應用，研究表明稀土元素可抑制銅離子在氧化層的擴散，使其氧化速度降低[10-12].根據銅合金的腐蝕機理可知，稀土元素可以降低合金的腐蝕速率，同時，稀土元素加入能夠凈化合金基體，降低雜質如S、O等的有效濃度，減少局部腐蝕電流的產生，也能夠提高耐蝕性能[13-14].基于Cu-Ni-Al合金耐蝕性能的研究現狀，有必要對Cu-Ni-Al合金在流動海水中的耐沖刷腐蝕性能以及稀土元素添加對其耐蝕性能的影響展開研究.本文以添加不同含量稀土元素的擠壓態(tài)Cu-Ni-Al合金為研究對象，在沖蝕試驗機上通過沖刷腐蝕試驗，并結合微觀腐蝕形貌分析，研究了Cu-Ni-Al合金的耐沖刷腐蝕性能和稀土元素對合金腐蝕性能的影響規(guī)律.

1 試 驗

1.1 試驗材料制備

原材料選用1#電解銅(質量分數≥99.95%)、電解鎳(質量分數≥99.96%)、工業(yè)純鋁、Cu-10Fe中間合金、Cu-22Mn中間合金，混合稀土(w(Ce)/w(La)=7∶3)以Cu-15RE中間合金方式加入，按比例進行配料，熔煉前對原材料表面進行除油、除銹和烘干處理.采用KGPT200-2.5型中頻感應爐進行熔煉，在金屬型模具中澆注成型，利用化學分析法檢測合金實際成分，如表1所示；對制備的鑄錠進行車外圓、端面等機加工處理，機加工成尺寸為Ф79 mm×80 mm的鑄錠；采用XJ-500金屬型材擠壓機將鑄錠擠壓成Ф20 mm棒材，擠壓前鑄錠加熱溫度為950 ℃，保溫1 h，模具預熱溫度為400 ℃，潤滑方式為瀝青.

表1 合金化學成分(質量分數)

1.2 試驗方法

將擠壓態(tài)棒材加工成 10 mm × 15 mm × 1 mm 的試樣，將試樣用400號、 600號、 800號和1000號不同粒度砂紙機械打磨，然后分別在丙酮和酒精溶液中超聲波清洗，在干燥罐中干燥12 h測量表面積并稱重；在MCF-30型旋轉圓盤沖刷腐蝕試驗機上進行沖刷腐蝕，試驗介質為人工海水，其化學成分如表2所示，試驗流速分別為1.5、 3.0和5.0 m/s，時間分別為12、 24、 48、 96和168 h；沖刷腐蝕完成后，將試樣在HCl和H2O體積比為1∶1溶液中浸泡3 min把試樣表面腐蝕產物去除后，在干燥罐中干燥12 h后稱重，根據公式(1)計算合金的平均腐蝕速率；對于平行試樣，沖刷腐蝕后，不清除試樣表面腐蝕產物，并用JSM-5610LV型掃描電鏡對微觀腐蝕形貌進行觀察.

表2 人工海水成分(質量濃度)

(1)

式中，V為腐蝕速率(g·m-2·h-1)，m1和m2分別為腐蝕前、后試樣質量(g)，t為腐蝕時間(h)，s為試樣表面積(m2).

2 結果與分析

2.1 沖刷腐蝕速率

圖1為三種合金在1.5 m/s流速下沖刷不同時間后的腐蝕速率變化情況.從圖中可以看出，整體上三種合金的腐蝕速率均呈先急速降低后緩慢降低并趨于穩(wěn)定的趨勢；在腐蝕初期合金的腐蝕速率較大，12 h時稀土含量(質量分數)為0、 0.014 6% 和 0.035 2% 的合金腐蝕速率分別為0.797 2、 0.787 2 和 0.753 6 g·m-2·h-1；隨著時間延長合金的腐蝕速率逐漸降低，說明合金在沖刷過程中均發(fā)生了鈍化，合金表面開始有鈍化膜產生，抑制了腐蝕的發(fā)生；稀土添加能夠改善鈍化膜的致密性和連續(xù)性，而且，稀土原子半徑較大，能夠阻塞銅離子的擴散通道，使得銅離子穿過鈍化膜的過程受到抑制，增強了合金的抗氧化能力，減緩了腐蝕過程，從而降低腐蝕失重的增加，降低合金的腐蝕速率[10]，在12 h到24 h階段合金腐蝕速率降低較快，稀土含量(質量分數)為0、 0.014 6% 和 0.035 2% 的合金腐蝕速率分別降低了64%、69%和71%，說明在沖刷腐蝕過程中添加稀土的合金表面成膜較快，且鈍化膜性能較好，對合金腐蝕過程抑制較好；在24 h到96 h過程中合金腐蝕速率降低減慢，三種合金分別降低了53%、40%和46%，說明在此過程中，合金表面鈍化膜已經比較完善，合金腐蝕反應較難進行，沒有添加稀土的合金表面鈍化膜與添加稀土的合金差異減小；在96 h以后合金腐蝕速率趨于穩(wěn)定，168 h時稀土含量(質量分數)為0、 0.014 6% 和 0.035 2% 的合金腐蝕速率分別為 0.156 7、 0.152 8 和 0.148 8 g·m-2·h-1，此時合金表面鈍化膜已經趨于完善，能對合金起到很好的保護作用；同一時間條件下，稀土含量越高合金的腐蝕速率越低，168 h時稀土質量分數 0.014 6% 和 0.035 2% 的合金腐蝕速率比不含稀土的合金分別降低了2%和5%，說明添加稀土后合金表面形成的鈍化膜比沒有添加稀土的合金性能好.

圖1 1.5 m/s流速下沖刷不同時間材料腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of the alloy when the seawater flow vetocity is 1.5 m/s

圖2 5.0 m/s流速下沖刷不同時間材料腐蝕速率Fig.2 The corrosion rate of the alloy when the seawater flow vetocity is 5.0 m/s

圖2為三種合金在5.0 m/s流速下沖刷不同時間后的腐蝕速率變化情況.從圖中可以看出，在5.0 m/s流速條件下，三種合金腐蝕速率變化規(guī)律與1.5 m/s條件下不同；整體上三種合金在初期腐蝕速率較高，隨時間延長合金腐蝕速率緩慢降低，最終趨于平穩(wěn)；且三種合金腐蝕速率隨腐蝕時間延長差異增大.在12 h時三種合金腐蝕速率均較大，約為 0.900 0 g·m-2·h-1；在12 h到 24 h 過程中三種合金腐蝕速率均在降低，24 h 時合金腐蝕速率差異不大，在 0.610 0 g·m-2·h-1左右.與1.5 m/s條件下合金腐蝕速率降低情況相比，5.0 m/s流速下合金腐蝕速率降低緩慢，說明高流速下合金腐蝕較嚴重，表面鈍化膜形成較慢，且易受到破壞.稀土原子在合金中抑制銅離子的擴散還能避免銅離子流失所引起的孔洞，提高鈍化膜與合金基體的結合強度，稀土加入使得合金耐沖刷腐蝕性能增強[10]，隨著腐蝕時間增加，在48 h時三種成分合金腐蝕速率大小差異明顯，稀土質量分數 0.035 2% 的合金的腐蝕速率最小，稀土質量分數 0.014 6% 和不含稀土的合金依次增大，說明稀土質量分數為 0.035 2% 的合金此時較為穩(wěn)定，合金表面鈍化膜最為完善；在48 h到168 h過程中三種合金腐蝕速率均在降低且最后趨于平穩(wěn)，說明三種合金表面鈍化均在趨于完善，鈍化膜隨時間增加最終起到良好的降低腐蝕速率的作用.但添加有稀土元素的合金腐蝕速率明顯更低，稀土質量分數為 0.014 6% 和 0.035 2% 的合金的腐蝕速率比不加稀土的合金分別降低了4%和43%，說明添加稀土的合金表面鈍化膜性能較好，稀土質量分數為 0.035 2% 的合金表面鈍化膜性能最好，能更好地起到阻礙腐蝕過程進行的作用.

2.2 微觀腐蝕形貌分析

銅在海水中腐蝕時，不會發(fā)生析氫的陰極去極化反應，而是發(fā)生氧的陰極去極化，銅的腐蝕受氧的離子化過程控制.銅合金在海水中表面直接形成氧化亞銅保護薄膜，上面還沉積有其他腐蝕產物，如氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅和含鈣物質[14].圖3為三種合金在1.5 m/s和5.0 m/s流速的海水中沖刷腐蝕12 h后合金表面的微觀腐蝕形貌.從圖中可以看出，相同流速下，三種合金表面都發(fā)生了腐蝕，打磨的劃痕已經變淺，合金表面有腐蝕產物附著，合金已經開始形成鈍化膜；在1.5 m/s流速下合金表面的打磨劃痕還較為清晰，在5.0 m/s流速下合金表面的打磨劃痕已經腐蝕的較為模糊，說明此時在5.0 m/s流速下腐蝕較為嚴重.這是由于流速增大使得氧的傳質過程增強，腐蝕反應中陰極的氧去極化反應加強，導致合金腐蝕速率加快，同時在高流速下合金表面受到的沖擊作用較大，合金表面受到的破壞較強.

圖3 沖刷12 h后合金表面腐蝕形貌Fig.3 Surface corrosion morphology of the alloy flushed for 24 h(a)—1.5 m/s; (b)—5.0 m/s

圖4 沖刷24 h后合金表面腐蝕形貌Fig.4 Surface corrosion morphology of the alloy flushed for 24 h(a)—1.5 m/s; (b)—5.0 m/s

圖4為三種合金在1.5 m/s和5.0 m/s流速的海水中沖刷腐蝕24 h后合金表面的微觀腐蝕形貌.從圖中可以看出，在1.5 m/s流速下合金表面均有較多的絮狀腐蝕產物附著，在絮狀腐蝕產物下面還可以看到較深的打磨劃痕，其中不加稀土的1#合金表面腐蝕產物較少，稀土質量分數為 0.014 6% 的2#合金表面腐蝕產物增多，而且其表面膜更加致密均勻，稀土質量分數為 0.035 2% 的3#合金表面腐蝕產物最多，表面鈍化膜質量最好；在5.0 m/s流速下，由于試樣放置時間過長，合金表面膜發(fā)生脫水龜裂，可以看到，在高流速下合金表面幾乎沒有絮狀的腐蝕產物附著，在1.5 m/s 流速下合金表面鈍化膜比5.0 m/s流速下質量好，保護作用最佳.

3 結 論

(1)合金在沖刷腐蝕過程中，稀土元素加入后，合金在腐蝕過程中形成的鈍化膜質量較好，合金腐蝕速率降低；

(2)在5.0 m/s流速下，稀土含量(質量分數)為 0.035 2% 時腐蝕速率比不加稀土的合金降低43%.

[1] 翁震平, 謝俊元. 重視海洋開發(fā)戰(zhàn)略研究強化海洋裝備創(chuàng)新發(fā)展[J]. 海洋開發(fā)與管理, 2012, 29(1): 1-7.

(Weng Zhenping, Xie Junyuan. Attach importance to the strategy of marine development and strengthen the innovation and development of marine equipment[J]. Marine Development and Management, 2012, 29(1): 1-7.)

[2] 唐國建, 崔鳳. 海洋開發(fā)對中國未來發(fā)展的戰(zhàn)略意義初探[J]. 上海行政學院學報, 2013, 14(5): 56-61.

(Tang Guojian, Cui Feng. Strategic significance of ocean development to China's future development [J]. Journal of Shanghai Administration Institute, 2013, 14(5): 56-61.)

[3] 潘新春, 張繼承. 我國海洋開發(fā)和管理理念的變遷與思考[J]. 太平洋學報, 2012, 20(2): 55-60.

(Pan Xinchun, Zhang Jicheng. The change and thinking of marine development and management concept in China[J]. Pacific Journal, 2012, 20(2): 55-60.

[4] 沈宏, 高峰, 張關根. 艦船海水管系選材及防腐對策[J]. 船舶工程, 2002, 32(4): 43-47.

(Shen Hong, Gao Feng, Zhang Guangen. Selection of seawater pipe system for naval ships and countermeasures against corrosion[J]. Ship Engineering, 2002, 32(4): 43-47.)[5] 張素霞, 宋克興, 國秀花， 等. 管徑對B10管的沖刷腐蝕性能的影響[J]. 特種鑄造及有色合金, 2016, 36(6): 669-672.

(Zhang Suxia, Song Kexing, Guo Xiuhua,etal. Corrosion behavior of B10 copper-nickel alloy pipe in flowing artificial seawater[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys. 2016, 36(6): 669-672.)

[6] 洪理平, 胡強生. 船舶海水管系的腐蝕與防護[J]. 浙江海洋學院學報, 2002, 21(1): 66-68.

(Hong Liping, Hu Qiangsheng. Corrosion and protection of marine seawater pipe system [J]. Journal of Zhejiang Ocean University ,2002, 21(1): 66-68.)

[7] 張強. 新型耐海水腐蝕冷凝管用白銅合金的研究[D]. 南京: 東南大學, 2011: 25-45.

(Zhang Qiang. Research on new seawater corrosion-resistant copper alloys for condensing tube[D]. Nanjing: Southeast University, 2011: 25-45.)

[8] 李曉孟, 張彥敏, 國秀花, 等. 流動海水中銅鎳合金管材的沖刷腐蝕行為[J]. 河南科技大學學報(自然科學版), 2017, 38(3): 10-13.

(Li Xiaomeng, Zhang Yanmin, Guo Xiuhua,etal. Erosion corrosion behavior of Cu Ni alloy pipe in flowing seawater[J]. Journal of Henan University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2017, 38(3): 10-13.)

[9] 張智強, 郭澤亮, 雷竹芳. 銅合金在艦船上的應用[J]. 材料開發(fā)與應用, 2006, 21(5): 43-47.

(Zhang Zhiqiang, Guo Zeliang, Lei Zhufang. Application of copper alloy on ships [J]. Material Development and Application, 2006, 21(5): 43-47.)

[10] 毛向陽, 方峰, 談榮生, 等. 稀土對銅及銅合金組織和性能影響的研究進展[J]. 稀土, 2008, 29(3): 75-80.

(Mao Xiangyang, Fang Feng, Tan Rongsheng,etal. Review on effects of rare earth on microstructure and properties of copper and copper alloy[J]. Chinese Rare Earths, 2008, 29(3): 75-80.)

[11] 張毅, 董俊慧, 烏日根. 稀土對鎳銅合金鑄鐵耐燒堿腐蝕性能的影響[J]. 鑄造, 2008, 57(12): 1275-1279.

(Zhang Yi, Dong Junhui, Wu Rigen. Effect of RE on soda corrosion resistance of Ni-Cu alloy cast iron[J]. China Foundry, 2008, 57(12): 1275-1279.)

[12] 莊虹, 劉勇健. 稀土對銅及銅合金性能的影響[J]. 有色金屬, 1995, 47(2): 90-94.

(Zhuang Hong, Liu Yongjian. Effect of rare earth on properties of copper and copper alloy[J]. Nonferrous Metals, 1995, 47(2): 90-94.)

[13] 李強, 馬彪, 黃國杰, 等. 稀土在高強高導銅合金中的研究現狀與展望[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(2): 1-3.

(Li Qiang, Ma Biao, Huang Guojie,etal. Research progress and prospects of effect of rare earth on high-strength high-conductivity copper alloy [J]. Hot Working Technology, 2011, 40(2): 1-3.)

[14] 孔小東, 田志強, 林育峰. 微觀組織對銅合金腐蝕性能的影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(6): 1-9.

(Kong Xiaodong, Tian Zhiqiang, Lin Yufeng. Effect of microstructure on corrosion behaviour of Cu-alloys[J]. Equipment Environmental Engineering, 2015, 12(6): 1-9.)

EffectofREonflushingcorrosionresistanceofCu-Ni-Alalloy

Li Xiaomeng1,2, Zhang Yanmin1,2,3, Song Kexing1,2,3, Guo Xiuhua1,2,3, Zhou Yanjun1,2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China; 2.Henan Key Laboratory of Advanced Non-ferrous Metals, Luoyang 471023, China; 3.Henan Collaborative Innovation Center of Non-ferrous Metal Generic Technology, Luoyang 471023, China)

Corrosion of the Cu-Ni-Al alloy in the artificial seawater was simulated on an erosion testing machine. Corrosion behavior of the Cu-Ni-Al alloy in different flushing time and different seawater flow velocity was analyzed. Effects of the rare earth element on corrosion resistance of Cu-Ni-Al alloy was emphasized. The results showed that corrosion rate decreases gradually with time before 96 h, and it tends to be stable after 96 h. The seawater flow velocity has a great effect on the corrosion rate. The corrosion rate at 5.0 m/s is higher than that at 1.5 m/s of the velocity. When the erosion time and the seawater flow velocity are same, the corrosion rare of the alloy with RE addition is significantly lower than that one without RE.When seawater flow velocity is 1.5 m/s, flushing time is 168 h, corrosion rate of the alloys with rare earth of 0.014 6% and 0.035 2% decreases by 2% and 5% respectively, the corrosion rate of the alloy with RE addition decreases by 4% and 43% at 5.0 m/s for 168 h. By adding rare earth, passivation of the alloy is accelerated during the corrosion process, corrosion rate of the alloy decreases rapidly and quality of the alloy passivation film is much better.

RE element; corrosion resistant copper alloy; Cu-Ni-Al; erosion corrosion; corrosion rate

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.006

TG 174.2

A

1671-6620(2017)04-0276-05