超疏水聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及應(yīng)用進(jìn)展

周 倩，常 玉，夏峰偉，戴志彬

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

專題論述

超疏水聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及應(yīng)用進(jìn)展

周 倩，常 玉，夏峰偉，戴志彬

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

隨著聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品向多樣化、高性能方向發(fā)展，PET的超疏水改性成為了研究熱點。本文綜述了近年來超疏水PET的制備方法，對比了共聚合、等離子體表面處理、溶膠凝膠、刻蝕、納米粒子負(fù)載等方法生產(chǎn)PET超疏水改性的特點?？偨Y(jié)了超疏水PET薄膜，纖維在各領(lǐng)域的應(yīng)用前景，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

超疏水 聚對苯二甲酸乙二醇酯 制備方法 應(yīng)用前景

超疏水表面是指與水的接觸角高于150°，滾動角小于10°的表面。一般認(rèn)為要形成超疏水表面必須同時滿足兩個條件，一是微納米多重尺度粗糙結(jié)構(gòu)，二是低表面能表面。近年來，研究人員受到自然界中動植物超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)[1]研究出多種表面改性的方法。通過控制表面化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，制備出的超疏水材料具有優(yōu)異的自清潔性能、超疏水性能及防污性能等。超疏水材料在日常生活、醫(yī)藥衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等眾多領(lǐng)域的研究應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。

PET是目前應(yīng)用最廣泛的紡織原料之一，隨著社會的不斷進(jìn)步，人們生活水平日益提高及對穿著舒適性、功能性需求的不斷增長，纖維織物的疏水功能越來越受到人們關(guān)注，同時具有超疏水性能的PET在薄膜、片材等應(yīng)用領(lǐng)域也有著許多潛在的用途[1-2]。對常規(guī)PET材料的超疏水改性研究，制備超疏水PET產(chǎn)品，能進(jìn)一步拓展PET材料的應(yīng)用領(lǐng)域，對提高PET產(chǎn)品的差別化率，提升產(chǎn)品附加值有重要意義。本文就超疏水PET材料多種制備方法和不同的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行介紹。

1 超疏水PET材料的制備方法

超疏水表面的構(gòu)筑方法有很多，例如：溶膠-凝膠法、蝕刻法、氣相沉積法、層層自組裝法、等離子體法、靜電紡絲法、模板法、水熱法、粒子負(fù)載法等。這些方法中有一些需要極其復(fù)雜的制備過程和專門的實驗設(shè)備，并且多數(shù)適用于平坦堅硬的表面。PET超疏水材料的制備需要通過在多種超疏水表面制備方法中找到適用于PET材料表面的處理方法。

PET材料疏水改性研究對象包括PET纖維、PET織物和PET薄膜。研究最多的是PET織物的超疏水改性。PET材料的超疏水改性一般有兩種方式：一是對PET進(jìn)行聚合或共混改性，或通過混合紡絲等方法制備出疏水性能優(yōu)異的纖維，再由纖維制成疏水性織物；另一種方法是將超疏水表面制備方法應(yīng)用于織物或薄膜表面，在織物和薄膜表面形成低表面能層的同時構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到超疏水效果。以下總結(jié)了幾種常用的超疏水PET的制備方法。

1.1 共聚合法

共聚合方法是在PET分子鏈段中引入氟類化合物，從而使其本身具有氟化物的低表面能性質(zhì)，省去了后續(xù)表面改性的步驟同時解決其使用持久性的問題，使用此方法可以提高PET疏水性，但很難達(dá)到表面超疏水性能。

石慧等[3]在常規(guī)PET聚合基礎(chǔ)上加入2，2，3，4，5-八氟-1，6-己二醇(OFHD)作為有機氟單體，分別按PTA質(zhì)量摩爾比的0、1%、3%、5%、10%加入到PTA/EG聚合體系中，共聚得到了不同氟含量的主鏈含氟共聚改性 FPET，當(dāng)有機氟單體加入量達(dá)到10% 時，制得的PET膜表面水靜態(tài)接觸角從76.6°升高到116.2°，且膜表面原子力顯微鏡(AFM)圖有明顯的微米凸起結(jié)構(gòu)，疏水性能明顯增強。金劍等[4]用羥基氟硅聚合物(FGX)作為改性劑與對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)低聚物縮聚，制備出了具有高疏水性的改性共聚酯FGXPET材料。由于聚四氟乙烯(PTFE)表面能很低，在聚合物中容易遷移到表面，因此將一定數(shù)量的PTFE粉體與FGXPET熔融共混可以進(jìn)一步增強共聚酯的疏水性能。為達(dá)到超疏水性能，在共聚和共混改性基礎(chǔ)上，金劍等[5]通過溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶原理對FGXPET膜、纖維及其織物進(jìn)行表面處理，在表面制備出類似于荷葉的雙重粗糙結(jié)構(gòu)。通過溶解-析出法處理后的織物表面水接觸角達(dá)到150°以上，具有了超疏水的性質(zhì)。

1.2 等離子體表面處理法

PET表面處理方法可以分為物理表面改性和化學(xué)表面改性兩種。物理改性方法由于操作方便、綠色環(huán)保逐漸受到青睞，其中等離子體表面改性法由于不影響基體材料的本征性能具有代表性[6]。

Teshima等[7]對PET基底材料表面利用氧等離子體進(jìn)行處理，在PET表面得到微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，同時引入的羥基可以與氟硅低表面能物質(zhì)發(fā)生接枝反應(yīng)，從而得到透明的超疏水PET表面。Ji等[8]采用了大氣壓力中頻(MF)和射頻(RF)等離子體系統(tǒng)，用氬氣和六甲基二硅醚(HMDSO)修飾PET纖維表面(氬氣作為載體)，制備了具有等離子涂層的PET超疏水纖維，制成的織物的拒水率由0提高到90%。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠方法是一種在低溫條件下合成無機化合物或無機材料的濕化學(xué)方法，該法簡單實用，比物理方法更易對纖維表面進(jìn)行超疏水改性。溶膠-凝膠法不僅可以通過分子價鍵與低表面能物質(zhì)(如氟硅化合物)連接，還能通過調(diào)節(jié)溶膠-凝膠混合體系的組成，以及改變?nèi)苣z粒子的粒徑在材料表面構(gòu)筑微納米雙重結(jié)構(gòu)從而制備超疏水表面。該法處理溫度低，反應(yīng)過程易于控制，是目前制備超疏水織物方法中報道最多的一類[9]。

張燁等[10]以鈦酸四丁酯(TBOT)為原料，利用溶膠-凝膠法制備得到TiO2溶膠，并用溶膠處理棉織物和聚酯織物，提高了其表面粗糙度。之后通過低表面能物質(zhì)十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(DFTMS)對粗糙表面進(jìn)行低表面能修飾，制備得到接觸角大于150°的超疏水表面。

K.Tadanaga等[11]以異丁醇鋁為原料，首先通過溶膠-凝膠法在聚酯織物表面生成一層透明的氧化鋁層，將改性的聚酯織物在60 ℃的水中浸泡1 h后低溫烘干，通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)聚酯表面形成了厚度不均的花瓣狀納米粗糙結(jié)構(gòu)。然后采用十七氟癸烷三甲氧基硅烷在已制備的粗糙表面進(jìn)行修飾，得到了透明的超疏水表面。

Deng等[12]報道了一種采用溶膠-凝膠法制備的TiO2-SiO2/ PDMS多功能雜化膜，該雜化膜具有超疏水性和光催化性能，并具有高達(dá)400 ℃的高熱穩(wěn)定性。當(dāng)雜化膜在470 ℃煅燒時，表面由超疏水性轉(zhuǎn)換為超親水性。研究者成功地使用TiO2-SiO2/ PDMS混合溶液涂覆到預(yù)處理后的聚酯-棉織物上，制備出超疏水可光催化的織物的電鏡和接觸角照片如圖1。涂覆后的聚酯-棉織物接觸角可達(dá)158°，該方法適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖1 織物經(jīng)TiO2-SiO2/PDMS處理前后的電鏡和接觸角照片

Gao等[13]以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體制備硅溶膠，將棉和聚酯織物樣品首先在硅溶膠中浸泡，然后采用軋工藝處理樣品并烘干。將處理后的樣品浸入十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇溶液中浸泡1 h，在室溫下干燥，最后在120 ℃下固化1 h，制備過程中的反應(yīng)如圖2所示。通過對織物樣品在正硅酸乙酯的堿性乙醇溶液和HDTMS的乙醇溶液中兩次浸漬，可以制備出具有高疏水的棉和聚酯織物，水接觸角分別高達(dá)155°和143°。處理后織物的高疏水性是由于疏水性HDTMS的存在及硅溶膠使織物表面粗糙度增加形成的。經(jīng)多次循環(huán)水洗，疏水性能保持良好。

圖2 基于正硅酸乙酯(TEOS)和HDTMS在棉織物上制備超疏水表面過程

為使PET織物表面具有荷葉一樣的物理粗糙度和化學(xué)疏水性，Bae等[14]的研究采用溶膠-凝膠法制備了尺寸為(540.7±20.3)nm的二氧化硅納米顆粒，并使用這種二氧化硅納米顆粒和一種商業(yè)憎水劑浸漬處理PET織物，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后織物的水接觸角達(dá)到158°，具有較高的疏水性，并且疏水性要高于只用憎水劑處理的織物。

1.4 刻蝕法

刻蝕法是通過化學(xué)表面處理方法用強酸強堿破壞材料表面，增加表面粗糙度的方法，這種方法可以簡單獲得粗糙表面但是會對材料的強度造成一定影響。

Sebdani Z等[15]首先通過堿性水解方法處理聚酯纖維后獲得表面形貌可控的微納米結(jié)構(gòu)，再將氟碳聚合物引入表面形成低表面層，從而在聚酯織物上獲得人工荷葉結(jié)構(gòu)。所制備聚酯織物滑動角小于10°，對織物表面污染物有很好的自清潔效果。

張艷波[16]以氫氧化鈉溶液作為刻蝕劑，使用簡單的化學(xué)刻蝕在滌綸織物表面上構(gòu)筑出具有微/納米級雙尺寸粗糙表面，刻蝕時酯鍵水解生成羥基端。再將織物浸泡在有機物十八烷酸丙酮溶液中進(jìn)行低表面能酯化修飾，修飾后未經(jīng)水洗的滌綸樣平均接觸角達(dá)到 151°，經(jīng)過5次洗滌后表面仍接近超疏水狀態(tài)，在相當(dāng)于20次皂液洗滌后接觸角達(dá)到123°，具有穩(wěn)定的疏水性能。

Xue等[17]首先采用氫氧化鈉堿煮法刻蝕滌綸織物，在織物表面刻蝕得到大小不同的坑穴，增大織物表面的粗糙度。然后在無溶劑條件下的密閉容器中采用低表面能物質(zhì)氟代烷基硅烷(PFDTS)，在130 ℃疏水改性滌綸織物。纖維大分子鏈段在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時可以發(fā)生移動，纖維表面原本微小的空穴合并變大，從而使低表面能修飾劑可以附著在纖維表面并與纖維大分子的端羥基牢固鍵合，制備過程如圖3所示。這種方法制備的滌綸織物與水的接觸角大于150°，并且具有很強的耐用性，經(jīng)過2 000次摩擦，120次家庭洗滌，在強酸、強堿、鹽溶液和溶劑中浸泡72 h后，與水的接觸角依然大于150°。

Han等[18]利用堿性水解和氟化聚合物混合物涂覆的方法制備了表面高疏水聚酯織物。試樣經(jīng)清洗和干燥后放置于氫氧化鈉溶液中浸泡一段時間，浸泡后水洗至中性并烘干，然后通過浸漬的方法將氟化聚合物混合物涂覆在試樣表面。氟化聚合物混合物是由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1H，1H，2H，2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷溶解在N，N-二甲基甲酰胺制備的。研究發(fā)現(xiàn)隨著堿性水解處理時間的增加，聚酯織物的表面粗糙度隨之增加，重量和抗拉強度不斷降低，考慮到抗拉強度的損失，用堿水解法處理15 min為實際應(yīng)用的最佳條件，此時水靜態(tài)接觸角(162.2±2.7)°。

圖3 制備超疏水滌綸紡織品的流程示意圖

1.5 納米粒子負(fù)載法

納米粒子負(fù)載法一般采用一步浸潤的方法將納米粒子負(fù)載在材料表面，制備方法簡單易操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

Rina Khanum等[19]首先使用 0.1%聚縮水甘油基異丁烯酸 (PGMA)的乙醇溶液浸漬聚酯織物，然后再將PGMA 改性的聚酯織物在含不對稱微粒 (3-氨丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷改性的二氧化硅微粒)的乙醇溶液中浸漬，使不對稱微粒在織物的表面沉積，并在120 ℃干燥固化45 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的不對稱微粒表面改性后聚酯織物的水接觸角從60°提高到128°，同時傾斜角只有 12°，表現(xiàn)出較好的疏水效果。

Zhu等[20]將聚酯織物浸泡在由SiO2納米顆粒、十八烷基三氯硅烷氟化蠟(PFW)制備的懸浮液中處理得到超疏水表面，經(jīng)過十次砂紙打磨后發(fā)現(xiàn)聚酯織物仍具有超疏水性，且暴露于油性環(huán)境中所獲得的紡織品超疏水性不會消失。未處理和經(jīng)疏水處理后聚酯織物表面的水的接觸角如圖4所示?？梢钥闯龀杷幚砗蟮目椢锉砻嫱耆粫凰疂櫇?。

1.6 其它方法

除常用的溶膠-凝膠法、刻蝕法、納米粒子負(fù)載等方法外，PET材料表面的超疏水改性還有很多種。

Rahmatinejad.J等[21]將聚酯織物進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，紫外-臭氧照射和氟碳化合物整理三種方法組合改性得到超疏水聚酯織物。改性后聚酯織物表面接觸角最高達(dá)142.2°滾動角最低為7.9°。Makowski T等[22]通過將多壁碳納米管(MWCNTs)懸浮液用雙輥壓染機擠入聚酯織物的組織空隙中，使MWCNTs沉積在聚酯織物表面 ，并將改性聚酯織物在甲基三氯硅烷溶液中進(jìn)一步浸漬處理，制備出既具有導(dǎo)電又具有高疏水特性的復(fù)合材料。Hafeez等[23]模仿荷葉表面結(jié)構(gòu)，利用光刻工藝和鎳電鑄的方法制備了與荷葉表面樣式鏡面對映的Ni模具，通過一步熱壓法使Ni模具荷葉表面樣式壓印到聚酯織物上，制備了具有高疏水的聚酯織物。該法操作簡便，經(jīng)濟環(huán)保，具有較好的市場前景。李靜等[24]用氟代烷基氯硅烷對SiO2納米粒子的表面改性后，并以六氟異丙醇(HFIP)為溶劑，配制不同質(zhì)量比的M-SiO2/PET共混溶液。將配置好的共混溶液從微量注射泵并以0.6 mL/h進(jìn)樣，通過靜電紡絲設(shè)備制備M-SiO2/PET電紡膜。所制備的共混電紡膜的水接觸角達(dá)155.2°，接觸角滯后僅為3.4°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

圖4 未處理和經(jīng)疏水處理后聚酯織物表面的接觸角

1.7 小結(jié)

超疏水表面處理方法大多十分繁雜，以上幾種方法中應(yīng)用最廣研究最多的是溶膠凝膠法，這種方法制備過程簡單適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是超疏水效果的持久性很難得到保證，在外力的磨損洗滌過程中容易失去超疏水性能。納米粒子負(fù)載法是通過在材料表面沉積不同種類和尺寸的納米粒子實現(xiàn)超疏水性能，但和溶膠凝膠方法面臨同樣的問題，需要解決的是超疏水性能的持久性。采用刻蝕法處理PET材料表面后效果明顯并且所制備的超疏水涂層耐磨損性能優(yōu)異，但是易造成化學(xué)污染和材料本身強度的損失。除了化學(xué)法對PET表面改性，等離子體表面處理方法是一種物理方法，不會造成環(huán)境污染和材料本體的破壞，應(yīng)用于 PET 表面可以改變表面疏水性、生物相容性，能拓展 PET 材料的功能應(yīng)用領(lǐng)域。共聚合的方法是將氟化物與PET直接聚合而不是對表面進(jìn)行改性，在分子鏈段中引入低表面能物質(zhì)可以直接制備出低表面能的PET材料，可以維持長久的疏水性，可應(yīng)用于對疏水性要求不高的領(lǐng)域。但是要達(dá)到超疏水性能，還是要通過改變表面結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。除了單一的使用一種表面改性方法，多種方法一起使用可以綜合多種方法的優(yōu)缺點來達(dá)到更好的超疏水效果，這也是一個新的研究方向。

通過以上各種超疏水PET材料的制備方法可以看出目前關(guān)于PET材料的超疏水改性研究主要集中在聚酯織物領(lǐng)域，超疏水表面改性技術(shù)已經(jīng)越來越普遍的應(yīng)用于超疏水PET織物、薄膜的改性。但大多數(shù)表面改性的方法要用到價格高昂的氟硅表面改性劑并且制備過程復(fù)雜，所以尋找安全環(huán)保、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的原材料，探索多種表面改性方法的有效組合使用，推動以簡便環(huán)保的物理改性方法替代具有較高污染的化學(xué)改性方法，將會成為超疏水PET材料制備的研究熱點和關(guān)鍵。

2 超疏水PET的應(yīng)用前景

超疏水PET紡織品和薄膜可廣泛應(yīng)用于防水戶外服、特種作戰(zhàn)服、潛水衣、室內(nèi)裝飾織物、帳篷、工業(yè)用防水布及醫(yī)藥衛(wèi)生用紡織品等方面。由于PET材料良好的透光性，它在生物醫(yī)療、電子、航空航天、海洋等高端領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。行業(yè)的需求促進(jìn)了PET品類的發(fā)展，具有表面疏水性能可控的PET材料越來越受到用戶青睞，目前已經(jīng)發(fā)展了耐用超疏水紡織品、油水分離用PET、透明超疏水PET薄膜等新型PET材料。

2.1 耐用超疏水紡織品

紡織品通過表面改性處理可以得到優(yōu)異的超疏水性能，在實際使用中由于機械摩擦或戶外日曬雨淋等原因，紡織品的超疏水性能容易失去，限制了超疏水紡織品的應(yīng)用。目前的研究熱點在于提高超疏水紡織品超疏水性能的使用壽命，開發(fā)新型超疏水紡織品。包括耐機械摩擦超疏水紡織品、耐腐蝕超疏水紡織品、自修復(fù)超疏水紡織品和易修復(fù)超疏水紡織品等[25]。Zhu等[26]采用簡單的浸漬方法先后將聚酯織物浸入透明的[Ag(NH3)2]+溶液、葡萄糖溶液和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇(1 mM，10 mL)的乙醇溶液中，最后干燥得到超疏水聚酯織物。經(jīng)過30次砂紙磨擦處理后，織物與水的接觸角仍大于150°，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐機械摩擦性能，實驗方法和實驗數(shù)據(jù)如圖5所示，可以看出經(jīng)過砂紙磨損試驗后織物表面仍具有超疏水性能。

圖5 改性后聚酯織物經(jīng)過砂紙磨擦后接觸角數(shù)據(jù)

Zhou等[27]受到橡膠中添加納米粒徑的炭黑可以增強耐磨性能的啟發(fā)，將經(jīng)FAS功能化修飾的二氧化硅納米粒子分散到含有FAS的聚二甲基硅氧烷PDMS/THF溶液中配置成涂布溶液。然后使用浸涂法將該涂布溶液直接涂布到平紋編織聚酯織物上，浸涂后經(jīng)干燥固化，測量織物表面的水接觸角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚酯織物涂覆表面的水接觸角為171°，滑動角為2°，表明織物表面具有非常高的超疏水性。這種操作簡便、低成本的涂層能夠耐強酸、強堿，并且經(jīng)反復(fù)洗滌和磨損后超疏水性能保持良好，表現(xiàn)出顯著的耐久性。

Wang等[28]研究發(fā)現(xiàn)，使用氟化-癸基多元共聚倍半硅氧烷(FD-POSS)和氟化烷基硅烷(FAS)的水解產(chǎn)物涂覆的聚酯織物不但具有自修復(fù)的超疏水和疏油性質(zhì)，而且具有優(yōu)異的耐紫外線、酸浸、耐沖洗和耐磨等耐久性。接觸角測量發(fā)現(xiàn)聚酯織物涂層后與水、十六烷和十四烷接觸角分別為171°，155°和152°?？椢锿繉咏?jīng)等離子體人為損壞處理后，對水、十六烷和十四烷的表面親水接觸角變?yōu)?，而當(dāng)破壞后的織物在135 ℃加熱3 min后，與水、十六烷和十四烷的接觸角分別為171°，155°和151°，恢復(fù)了其疏水疏油性能。這是由于表面化學(xué)損傷引入的極性基團會降低表面的疏水和疏油性，而加熱可以加快氟化癸基多面體低聚倍半硅氧烷分子的遷移，分子旋轉(zhuǎn)和運動可以使引入的極性基團向涂層內(nèi)部遷移，氟化烷基硅烷向涂層表面遷移，從而降低表面的自由能，恢復(fù)表面的超疏水和超疏油性能。這種涂覆了功能涂層的聚酯織物可用于開發(fā)具有自修復(fù)功能的新型保護服裝。

2.2 油水分離

隨著全球石油污染的日益嚴(yán)重，油水分離成為一個重要的研究方向。超疏水材料作為一種功能材料在油水混合物的分離中具有很大的潛力。

Li等[29]通過簡單的一步浸潤法將聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二氧化硅(SiO2)復(fù)合涂層修飾在聚酯濾布纖維表面制得超疏水過濾織物(SFF)，并使用甲苯和乙醇作為助溶劑誘導(dǎo)微相分離改善織物表面的粗糙度，結(jié)果顯示當(dāng)乙醇與甲苯的質(zhì)量比為 0.6 時，SFF表面水接觸角達(dá)到152°。所制備的SFF顯示出超疏水性和超親油性，可以有效地分離水和油的混合物，分離機理如圖6所示。

圖6 超疏水過濾織物的油水混合物分離機理

袁曉雨等[30]將經(jīng)過預(yù)處理的聚酯濾布浸漬在經(jīng)巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修飾的SiO2溶膠液中，撈起后烘干制備得到超疏水濾布。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，超疏水濾布的表面由大小均勻、粒徑為幾十個納米左右的粒子組成，正是這種微納米粗糙凸起結(jié)構(gòu)及硅樹脂的低表面能賦予了聚酯濾布的超疏水性。同時聚酯濾布表現(xiàn)出良好的超親油特性，當(dāng)油滴(正己烷)滴在超疏水濾布表面時，油滴立即擴散并完全鋪展在濾布表面，接觸角近似為0°，而其對水的接觸角可達(dá)156°。疏水濾布對油水混合物有很好的分離能力，可用于油水混合物的分離。Zhu等[20]將經(jīng)十八烷基三氯硅烷處理的疏水SiO2和聚四氟乙烯(PFW)的微米級粉末分散在20 mL甲苯中，采用一步式浸泡方法將聚酯織物浸入該懸浮液中1分鐘后烘干，制備出具有超疏水的聚酯紡織品表面。制備的聚酯紡織品暴露于油中仍能保持超疏水性能，浸在油中的紡織品上的水滴接觸角達(dá)163°，該超疏水紡織品還可以用作分離膜，能夠有效分離油和油-水混合物。

2.3 透明超疏水PET薄膜

PET薄膜作為一種常見的工程塑料薄膜，具有透明，耐化學(xué)腐蝕，高強韌性等特點，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。在保證PET薄膜透明的條件下賦予其超疏水性能，將使PET薄膜擁有更加廣泛的應(yīng)用前景。

用于有機發(fā)光二極管(OLED)柔性封裝的疏水PET薄膜，可以有效阻隔空氣中的水汽和氧氣，提高封裝效果延長其使用壽命。陳淑芬等[31]的研究首先將聚苯乙烯二甲苯溶液旋涂于PET基底表面，然后用無機氧化鋁膜覆蓋于旋涂的溶液上，干燥后用氫氧化鈉水溶液將無機氧化鋁膜溶解，制成疏水性薄膜。所制備的疏水性薄膜可用于封裝柔性有機發(fā)光器件，具有透光性好，隔水性能好，水接觸角達(dá)到123°，是一種理想的柔性封裝材料。

陳早等[32]將二氧化硅溶膠顆粒(SCPs)和二甲基二乙氧基硅烷交聯(lián)的二氧化硅顆粒(DDS-SNPs)涂覆在PET薄膜上，在薄膜表面形成了一層二氧化硅顆粒復(fù)合尺寸梯度層，然后利用十八烷基三氯硅烷(OTCS)作為低表面能修飾劑對表面進(jìn)行修飾，制備出高透明超疏水PET薄膜。通過研究不同的DDS含量對薄膜疏水性和透明性的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% DDS含量形成的DDS-SNPs涂層有較好的疏水性和透明性，接觸角達(dá)到153°，滾動角為5°，平均透過率比本征的PET薄膜高2.7%。

2.4 其他應(yīng)用前景

具有超疏水功能的纖維基材料，尤其是紡織品，在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療、軍用產(chǎn)品方面都具有很高的應(yīng)用價值，特別是在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，具有自清潔性能的超疏水PET織物，有望作為新型的功能性醫(yī)用防護面料，用于醫(yī)護人員的工作服、口罩、手術(shù)包等，防止病菌附著在織物表面，減少細(xì)菌繁殖的條件和機會[33]。劉云鴻等[34]利用溶膠-凝膠法對PET進(jìn)行原位結(jié)合SiO2溶膠和熱處理，在PET織物表面構(gòu)筑了微納結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。該涂層表面接觸角可達(dá)(163±5)°，滾動角為(5±3)°，在表面培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌時發(fā)現(xiàn)，該超疏水PET織物能夠抑制細(xì)菌在其表面的生長繁殖，具有優(yōu)異的抗菌特性。當(dāng)超疏水表面經(jīng)過10次洗滌后，接觸角降至(140±5)°，其表面的微結(jié)構(gòu)在洗滌過程中受到一定程度的破壞，表面的微/納多級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，疏水性能有所降低。

PET超疏水織物除了具有除菌性能外，還可以額外賦予其感光變色、紫外線屏蔽等性能。

戴淑嬌等[35]通過胺解處理、涂料印花技術(shù)和拒水整理等方法，用甲胺、納米 TiO2、感光變色粉、有機氟整理劑為原料制備出了超疏水感光變色滌綸織物。制備的超疏水感光變色織物的水接觸角為151°，織物展現(xiàn)出良好的感光變色性能，在紫外光照射下，織物顏色可由白色變成紫色，并且這種感光變色是可逆的。Xue等[36]將具有不同形態(tài)的ZnO納米結(jié)構(gòu)通過水熱法生長在聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上。然后在ZnO納米棒修飾的涂層上再涂覆一層二氧化硅涂層，在紡織品表面形成ZnO/SiO2核殼結(jié)構(gòu)，最后通過十六烷基三甲氧基硅烷使表面疏水化。通過掃描電子顯微鏡觀察，ZnO納米結(jié)構(gòu)的引入，使織物表面變得粗糙。紫外-可見分光光度法分析和接觸角測量表明，ZnO在纖維上的生長增強了紡織品紫外阻隔能力，同時二氧化硅涂層不僅能改善紫外線屏蔽性能而且能改善織物超疏水性和紫外線耐久性。

3 結(jié) 語

超疏水PET材料不僅在高端戶外服用類織物領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，在醫(yī)用、軍事、工業(yè)領(lǐng)域也將有越來越多的應(yīng)用。目前超疏水PET材料的制備方法以溶膠-凝膠法、刻蝕法、納米粒子負(fù)載法為主，還存在以下問題：(1)用于表面改性的原材料價格昂貴；(2)有些制備方法需要專門設(shè)備儀器，工藝條件復(fù)雜；(3)在使用過程中存在不能長久保持超疏水性能的問題；(4)目前超疏水性PET還沒有形成系統(tǒng)的研究，大多數(shù)報道的超疏水PET也未達(dá)到超疏水的效果。這些問題都使得目前超疏水PET未能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。可以預(yù)見在未來尋找安全環(huán)保、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的原材料，探索多種表面改性方法的有效組合使用，推動以簡便環(huán)保的物理改性方法替代具有較高污染的化學(xué)改性方法，將會成為超疏水PET材料制備的研究熱點和關(guān)鍵。為提高超疏水PET材料產(chǎn)品差別化率，拓展PET材料的應(yīng)用領(lǐng)域，耐用超疏水PET、油水分離用PET、透明超疏水PET、抗菌用PET、紫外線屏蔽用PET等新型PET材料的開發(fā)不斷發(fā)展為PET改性研究的新方向。

[1] 張少波. 我國聚酯工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及對策[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2004, 19(3):39-42.

[2] Wang J, Chen H, Wang X, et al. Facile method to prepare a transparent superhydrophobic PET film[J]. Applied Physics A, 2016, 122(11):968.

[3] 石慧, 梁倩倩, 江涌,等. 有機氟共聚改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成及表面疏水性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2017, 33(2):6-10.

[4] Jin J, Wang X, Xiao C F. Preparation and characterizations of organic fluorine-silicon and polytetrafluoroethylene modified polyester[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(5):2760-2766.

[5] 金劍, 王雪, 肖長發(fā). 用聚合—溶解—析出法制備強疏水性聚酯[J]. 材料研究學(xué)報, 2011, 25(2):165-171.

[6] 崔福齋, 鄭傳林. 等離子體表面工程新進(jìn)展[J]. 中國表面工程, 2003, 16(4):7-11.

[7] Katsuya T, Hiroyuki S, Yasushi I, et al. Ultra-Water-Repellent Poly(ethylene terephthalate) Substrates[J]. Langmuir, 2003, 19(25):10624-10627.

[8] Ji Y Y, Hong Y C, Lee S H, et al. Formation of super-hydrophobic and water-repellency surface with hexamethyldisiloxane (HMDSO) coating on polyethyleneteraphtalate fiber by atmosperic pressure plasma polymerization[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(22-23):5663-5667.

[9] Xue C H, Jia S T, Chen H Z, et al. Superhydrophobic cotton fabrics prepared by sol-gel coating of TiO2and surface hydrophobization[J]. Science & Technology of Advanced Materials, 2008, 9(3):035001.

[10] 張燁. TiO2納米粒子的制備及其在織物上的應(yīng)用[D]. 安徽大學(xué)，2011.

[11] Tadanaga K, Kitamuro K, Matsuda A, et al. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the Sol-Gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26(1-3):705-708.

[12] Deng Z Y, Wang W, Mao L H, et al. Versatile superhydrophobic and photocatalytic films generated from TiO2-SiO2@PDMS and their applications on fabrics[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(12):4178-4184.

[13] Gao Q, Quan Z, Guo Y, et al. Formation of highly hydrophobic surfaces on cotton and polyester fabrics using silica sol nanoparticles and nonfluorinated alkylsilane[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(22):9797-9803.

[14] Bae G Y, Jeong Y G, Min B G. Superhydrophobic PET fabrics achieved by silica nanoparticles and water-repellent agent[J]. Fibers & Polymers, 2010, 11(7):976-981.

[15] Mazrouei S Z, Khoddami A. Alkaline hydrolysis: a facile method to manufacture superhydrophobic polyester fabric by fluorocarbon coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72(4):638-646.

[16] 張艷波. 無氟酯化修飾法對滌綸織物的超疏水整理[J]. 武漢紡織大學(xué)學(xué)報, 2014(6):19-23.

[17] Xue C H, Zhang P, Ma J Z, et al. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces.[J]. Chemical Communications, 2013, 49(34):3588-90.

[18] Han M S, Park Y, Park C H. Development of superhydrophobic polyester fabrics using alkaline hydrolysis and coating with fluorinated polymers[J]. Fibers & Polymers, 2016, 17(2):241-247.

[19] Khanum R. Water-repellent finish on polyester with Janus particles[J]. Melliand China, 2013, 62(3):142-143.

[20] Zhu X, Zhang Z, Song Y, et al. A waterproofing textile with robust superhydrophobicity in either air or oil surroundings[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 13:421-425.

[21] Rahmatinejad J, Khoddami A, Mazrouei S Z, et al. Polyester hydrophobicity enhancement via UV-Ozone irradiation, chemical pre-treatment and fluorocarbon finishing combination[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101:51-58.

[22] Makowski T, Grala M, Fortuniak W, et al. Electrical properties of hydrophobic polyester and woven fabrics with conducting 3D network of multiwall carbon nanotubes[J]. Materials & Design, 2016, 90:1026-1033.

[23] Cho S H. Novel one-step route to induce long-term lotus leaf-like hydrophobicity in polyester fabric[J]. Journal of Adhesion Science & Technology, 2015, 29(6):555-567.

[24] 李靜, 易玲敏, 王明乾,等. 靜電紡絲法制備超疏水氟硅改性納米SiO2/PET共混膜[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2016, 32(12):115-120.

[25] 屈孟男, 侯琳剛, 何金梅,等. 功能化超疏水材料的研究與發(fā)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2016, 28(12):1774-1787.

[26] Zhu X, Zhang Z, Yang J, et al. Facile fabrication of a superhydrophobic fabric with mechanical stability and easy-repairability.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2012, 380(1):182-186.

[27] Zhou H, Wang H, Niu H, et al. Fluoroalkyl silane modified silicone rubber/nanoparticle composite: a super durable, robust superhydrophobic fabric coating[J]. Advanced Materials, 2012, 24(18):2409-2412.

[28] Wang H, Xue Y, Ding J, et al. Durable, self-healing superhydrophobic and superoleophobic surfaces from fluorinated-decyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and hydrolyzed fluorinated alkyl silane[J]. Angewandte Chemie, 2011, 50(48):11433.

[29] Li K, Zeng X, Li H, et al. Facile fabrication of superhydrophobic filtration fabric with honeycomb structures for the separation of water and oil[J]. Materials Letters, 2014, 120(4):255-258.

[30] 袁曉雨, 李偉, 朱振國,等. 超疏水聚酯濾布的性能及其在油水分離中的應(yīng)用[J]. 紡織學(xué)報, 2017, 38(3):108-113.

[31] 陳淑芬, 黎若宇, 黃維. 一種用于封裝柔性有機發(fā)光器件的超疏水薄膜的制備方法: 中國，103066217A[P]. 2013.

[32] 陳早. 基于硅基的透明超疏水柔性PET薄膜的制備[D]. 南京工業(yè)大學(xué), 2016.

[33] Shateri K M, Yazdanshenas M E. Superhydrophobic antibacterial cotton textiles.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 351(1):293.

[34] 劉云鴻, 李光吉, 陳超,等. 超疏水PET織物的制備及其抗菌性能[J]. 化工學(xué)報, 2014, 65(4):1517-1525.

[35] 戴淑嬌, 白剛, Keely,等. 超疏水感光變色滌綸織物的制備及其性能研究[J]. 上海紡織科技, 2015(9):36-38.

[36] Xue C H, Yin W, Zhang P, et al. UV-durable superhydrophobic textiles with UV-shielding properties by introduction of ZnO/SiO2, core/shell nanorods on PET fibers and hydrophobization[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2013, 427(427):7-12.

Progressinpreparationandapplicationofsuper-hydrophobicpolyethyleneterephthalate

Zhou Qian, Chang Yu, Xia Fengwei, Dai Zhibin

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,JiangsuYizheng211900，China)

With the development of polyethylene terephthalate (PET) products to diversification and high performance, super-hydrophobic modification of PET has become a hotspot. In this paper, preparation methods of super-hydrophobic PET in recent years are reviewed, and characteristics of copolymerization, plasma surface treatment, sol-gel, etching and nanoparticle loading method on the superhydrophobicity of PET are compared. The application prospect of super-hydrophobic PET film and fiber in various fields is summarized, and development direction of this field is forecasted.

superhydrophobic, PET, preparation method, application prospect

TQ322.2

A

1006-334X(2017)04-0024-08

2017-08-31

周倩(1990-),女，甘肅金昌人，碩士研究生，助理工程師，主要從事聚酯改性及應(yīng)用研究工作。