交聯(lián)改性殼聚糖/活性炭復(fù)合絮凝劑處理印染廢水研究

楊 豆，張衛(wèi)波，樊 華，張 娜，呂 寧

(陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723000)

研究論文

交聯(lián)改性殼聚糖/活性炭復(fù)合絮凝劑處理印染廢水研究

楊 豆，張衛(wèi)波，樊 華，張 娜，呂 寧

(陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723000)

為了提高殼聚糖處理印染廢水效果，用戊二醛對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性，并探究了交聯(lián)改性后的殼聚糖與活性炭聯(lián)用處理印染廢水時(shí)交聯(lián)殼聚糖和活性炭質(zhì)量比、復(fù)合絮凝劑投加量、絮凝時(shí)間、絮凝溫度、pH等因素對(duì)印染廢水處理效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)殼聚糖和活性炭質(zhì)量比1∶7、復(fù)合絮凝劑投加量5 g、絮凝時(shí)間2 h、絮凝溫度40 ℃、pH=3.5時(shí)印染廢水處理效果最好，脫色率和COD去除率分別達(dá)98.03%和87.16%，達(dá)到了理想的印染廢水處理效果。

交聯(lián)殼聚糖 絮凝劑 活性炭 印染廢水

殼聚糖(Chitosan,簡(jiǎn)稱CTS)是自然界中資源豐富的含氮高分子聚合物，自身具有無(wú)毒、易降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在化工、醫(yī)藥、紡織、食品等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。殼聚糖分子中含有大量的-NH2，通過(guò)配位鍵螯合形成高分子螯合劑，在廢水處理中有廣泛的應(yīng)用[3]。印染廢水是產(chǎn)量較大的工業(yè)廢水之一，含大量的有機(jī)染料和固體顆粒，具有色度大、濃度高、難降解等特點(diǎn)?；跉ぞ厶橇己玫男跄卣?，很多研究者用殼聚糖或者殼聚糖衍生物來(lái)處理印染廢水，均得到了理想的效果。馬萬(wàn)征等[4]以殼聚糖-活性炭為絮凝劑進(jìn)行印染廢水處理，脫色率達(dá)94.26%。朱巨建等[5]制備的3種改性殼聚糖(聚鋁-殼聚糖、聚鐵-殼聚糖及硫酸銅-殼聚糖)處理印染廢水，脫色率均在90%以上，COD去除率均在85%以上，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

印染廢水的主要處理方法為絮凝法，常用的絮凝劑包括有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑，兩者相比，有機(jī)絮凝劑具有絮凝速度快，用量少，受外界條件影響小等特點(diǎn)。殼聚糖是常用的有機(jī)絮凝劑，主要起絮凝作用的是殼聚糖中的-NH2，但是在酸性條件下很容易被質(zhì)子化而溶于水使得絮凝效果變差，在雙官能團(tuán)的醛或酸酐等作用下進(jìn)行交聯(lián)改性，能提高殼聚糖的穩(wěn)定性和絮凝能力[6]，因此，實(shí)驗(yàn)用戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖，將改性后的殼聚糖和活性炭復(fù)合使用處理印染廢水，旨在為殼聚糖在印染廢水中合理利用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑

殼聚糖,脫乙酰度97%，山東萊州市海力生物制品有限公司；活性炭,比表面2 305 m2/g，孔徑分布在0.9～2.0 nm，北京海暢清環(huán)保科技有限公司；乙酸，分析純，上海試劑公司；戊二醛，分析純，上?；瘜W(xué)試劑研究所；NaOH，分析純，上海試劑公司；HCl，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水為自制。

1.2 儀器

Bruker VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀：布魯克(北京)科技有限公司；DJ-1型大功率強(qiáng)磁力攪拌器：鞏義市杜甫儀器廠；800型臺(tái)式低速離心機(jī)：上海手術(shù)器械廠；pHS-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；GR-200型電子稱：日本A&D公司；電熱干燥箱：中國(guó)重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Cary50型紫外可見分光光度計(jì)：美國(guó)瓦里安公司；COD快速測(cè)定儀：北京連華永興科技發(fā)展有限公司。

1.3 交聯(lián)殼聚糖凝膠的制備

稱取1.5 g殼聚糖粉末溶于100 mL 2% 的乙酸溶液中，攪拌，使之完全溶解，加入20 mL不同體積分?jǐn)?shù)的戊二醛在50 ℃下快速攪拌2 h，靜置3 h，然后緩慢加入2 mol/L的NaOH溶液20 mL，在磁力攪拌器作用下，邊攪拌邊滴加，平均為1滴/5秒，慢慢升溫至50 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h得到凝膠，然后用去離子水洗至中性，放于烘箱內(nèi)65 ℃干燥8 h得干凝膠。

1.4 交聯(lián)殼聚糖的表征

采用KBr壓片法通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)交聯(lián)改性后的殼聚糖進(jìn)行表征分析。

1.5 印染廢水處理

實(shí)驗(yàn)所用印染廢水樣來(lái)自漢中市某紡織廠，水樣的COD為1 374 mg/L，pH為8.9。將實(shí)驗(yàn)制備好的殼聚糖干凝膠和活性炭按照一定的比例加入一定體積的印染廢水中，調(diào)節(jié)pH和溫度，考察交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比、復(fù)合絮凝劑投加量、絮凝時(shí)間、絮凝溫度、pH等因素對(duì)印染廢水處理效果的影響，通過(guò)脫色率r和COD去除率w來(lái)綜合評(píng)價(jià)印染廢水處理效果，具體計(jì)算方法如下式所示：

式中：A0為處理前吸光度；A1為處理后吸光度；

式中：C0為處理前COD值，mg/L；C1為處理后COD值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)殼聚糖紅外光譜表征

產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 交聯(lián)改性殼聚糖紅外光譜圖

圖中3 400 cm-1附近的寬峰是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰，2 885 cm-1附近為醛基的C-H伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-1附近為N-取代的亞胺C=N 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 087 cm-1附近為殼聚糖中-OH彎曲振動(dòng)吸收峰，1 400 cm-1附近的為戊二醛中-CH2-的彎曲吸收峰[7]?？梢钥闯?，殼聚糖與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)較好。

2.2 印染廢水處理效果研究

2.2.1 交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比

量取1 000 mL印染廢水放入燒杯中，加入一定量不同質(zhì)量比的復(fù)合絮凝劑5 g，調(diào)節(jié)pH=3，在40 ℃ 下絮凝1.5 h，靜置30 min后取上清液測(cè)吸光度及COD，計(jì)算去除率，考察不同交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比對(duì)印染廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 交聯(lián)殼聚糖和活性炭質(zhì)量比對(duì)印染廢水處理的影響

由圖2可以看出，在復(fù)合絮凝劑中，隨著活性炭質(zhì)量比的增大，印染廢水的脫色率和COD去除率均先增大后減小，脫色率在交聯(lián)殼聚糖和活性炭質(zhì)量比為1∶7時(shí)最大，COD去除率在質(zhì)量比為1∶9時(shí)最大。復(fù)合絮凝劑中，活性炭質(zhì)量比增大，改性殼聚糖的絮凝效果弱化，活性炭絮凝的主導(dǎo)作用越來(lái)越明顯，待絮凝飽和后繼續(xù)由改性殼聚糖進(jìn)行進(jìn)一步的絮凝處理，絮凝過(guò)程相輔相成，綜合考慮脫色率和COD去除率，交聯(lián)殼聚糖和活性炭質(zhì)量比為1∶7較合適。

2.2.2 復(fù)合絮凝劑添加量

量取1 000 mL印染廢水放入燒杯中，加入質(zhì)量比為1∶7的復(fù)合絮凝劑，調(diào)節(jié)pH=4，在40 ℃下絮凝1.5 h，靜置30 min后取上清液測(cè)吸光度及COD，計(jì)算去除率，考察不同復(fù)合絮凝劑添加量對(duì)印染廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著復(fù)合絮凝劑投加量的增大，印染廢水脫色率和COD去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)復(fù)合絮凝劑投加量為5 g/L時(shí)脫色率和COD去除率最佳，投加量不足，難以絮凝成大顆粒沉淀下來(lái)，形成的小顆粒物質(zhì)會(huì)懸浮于水樣中，繼續(xù)影響上層清液的各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，投加量過(guò)大，改性殼聚糖溶脹程度增強(qiáng)，會(huì)遮蔽部分絮凝位點(diǎn)，因此印染廢水處理效果反而不好，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，選擇投加量5 g為最佳選擇。

圖3 復(fù)合絮凝劑添加量對(duì)印染廢水處理效果研究

2.2.3 pH

量取1 000 mL印染廢水放入燒杯中，加入質(zhì)量比為1∶7的復(fù)合絮凝劑，復(fù)合絮凝劑投加量5 g，在40 ℃下絮凝1.5 h，靜置30 min后取上清液測(cè)吸光度及COD，計(jì)算去除率，考察不同pH對(duì)印染廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)印染廢水處理效果的影響

由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)絮凝pH范圍內(nèi)，印染廢水的脫色率和COD去除率隨著pH的增大先增大后減小，pH為3時(shí)脫色率最高，pH為4時(shí)COD去除率最高。pH對(duì)印染廢水的處理影響比較大，直接影響廢水懸浮顆粒的δ電位，交聯(lián)改性殼聚糖的架橋作用雖然得到了改善，但是在較低的pH環(huán)境中對(duì)酸還是相對(duì)較敏感，會(huì)將部分已經(jīng)絮凝完成的殼聚糖溶解，影響絮凝效果，綜合來(lái)看，pH選擇4較好。

2.2.4 絮凝時(shí)間

量取1 000 mL印染廢水放入燒杯中，加入質(zhì)量比為1∶7的復(fù)合絮凝劑，復(fù)合絮凝劑投加量5 g，調(diào)節(jié)pH=4，在40 ℃下絮凝不同時(shí)間，靜置30 min后取上清液測(cè)吸光度及COD，計(jì)算去除率，考察不同絮凝時(shí)間對(duì)印染廢水的處理效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 絮凝時(shí)間對(duì)印染廢水處理效果的影響

絮凝時(shí)間是絮凝效果評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一，但是并不是絮凝時(shí)間越長(zhǎng)越好，由圖5可以看出，絮凝2 h時(shí)，印染廢水的脫色率和COD去除率同時(shí)達(dá)到最大。絮凝時(shí)間短，絮凝劑的絮凝和架橋沉降均不完全，但是絮凝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在磁力攪拌的作用下會(huì)導(dǎo)致部分已經(jīng)絮凝完全的絮凝劑脫附，因此處理效果變差，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇2 h的絮凝時(shí)間最好。

2.2.5 絮凝溫度

量取1 000 mL印染廢水放入燒杯中，加入質(zhì)量比為1∶7的復(fù)合絮凝劑，調(diào)節(jié)pH=4，在一定溫度下絮凝1.5 h，靜置30 min后取上清液測(cè)吸光度及COD，計(jì)算去除率，考察不同絮凝時(shí)間對(duì)印染廢水的處理效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 絮凝溫度對(duì)印染廢水處理效果的影響

由圖6可以看出，隨著絮凝溫度的升高，印染廢水的脫色率和COD去除率先隨之增大后減小，絮凝溫度為40 ℃時(shí)效果最好。升高溫度，印染廢水粘度降低，降低了絮凝阻力，同時(shí)，印染廢水中的懸浮物質(zhì)和高分子的動(dòng)能也因此增大，提高了其向絮凝劑中的擴(kuò)散速率，因此絮凝效果顯著。但是溫度過(guò)高，部分絮凝的物質(zhì)會(huì)掙脫絮凝劑的束縛懸浮在水樣中，減弱絮凝效果。從圖6可以看出，40 ℃時(shí)的絮凝效果最好，而這個(gè)溫度也和印染廢水排出的溫度比較接近，從節(jié)能降耗方面考慮，40 ℃的絮凝溫度是較佳選擇。

3 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在單因素探究實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比(A)、復(fù)合絮凝劑投加量(B)、絮凝時(shí)間(C)、絮凝溫度(D)、pH(E)五個(gè)因素的合適水平范圍作為考察因子，以脫色率和COD去除率作為印染廢水處理的雙重衡量指標(biāo)，進(jìn)行L16(45)的正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定最佳的交聯(lián)殼聚糖-活性炭復(fù)合絮凝劑處理印染廢水工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 印染廢水處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)因素對(duì)應(yīng)的極差R反映的是該因素對(duì)印染廢水處理的影響，極差越大，說(shuō)明該因素的變化會(huì)對(duì)印染廢水處理產(chǎn)生的影響越大。對(duì)于COD去除效果來(lái)說(shuō)，比較表1各因素所對(duì)應(yīng)的極差值可以發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)改性殼聚糖和活性炭的質(zhì)量比對(duì)印染廢水處理效果的影響最大，復(fù)合絮凝劑的投加量次之，絮凝溫度影響最小。正交實(shí)驗(yàn)中的均值K是指因素在各水平下的平均值，K值越大，說(shuō)明此水平下提取效果越好。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，COD去除實(shí)驗(yàn)優(yōu)化所得的最佳處理工藝組合為A3B3C3D3E3，即交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比1∶7、復(fù)合絮凝劑投加量5 g、絮凝時(shí)間2 h、絮凝溫度40℃、pH=4。

同理，對(duì)于脫色效果來(lái)說(shuō)，比較表1各因素所對(duì)應(yīng)的極差值可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合絮凝劑投加量對(duì)脫色率影響最大，交聯(lián)改性殼聚糖和活性炭的質(zhì)量比次之，絮凝溫度影響最小。優(yōu)化所得的最佳處理工藝組合為A2B3C3D3E3，即交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比1∶5、復(fù)合絮凝劑投加量5 g、絮凝時(shí)間2 h、絮凝溫度40 ℃、pH=4。

同時(shí)考察脫色率和COD去除率時(shí)，由于優(yōu)化所得的兩個(gè)最佳工藝條件并不相同，在復(fù)合絮凝劑的質(zhì)量比的選擇上有所差異，因此要進(jìn)行進(jìn)一步比較和驗(yàn)證，分別設(shè)定在其他參數(shù)條件不變的情況下，由于交聯(lián)殼聚糖在酸性條件下比較敏感，因此探究在pH分別為3.5、4，復(fù)合絮凝劑質(zhì)量比為1∶5和1∶7的情況下的吸附效果，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次，取其平均值為最后結(jié)果，結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出，綜合脫色率和COD去除率，復(fù)合絮凝劑質(zhì)量比為1∶7、pH為3.5時(shí)，印染廢水的處理效果是最好的，因此確定交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比1∶7、復(fù)合絮凝劑投加量5 g、絮凝時(shí)間2 h、絮凝溫度40 ℃、pH=3.5為最優(yōu)的印染廢水處理工藝參數(shù)。

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

為了克服殼聚糖在酸性條件下易被質(zhì)子化溶于水減弱絮凝效果這一缺點(diǎn)，制備了戊二醛交聯(lián)殼聚糖凝膠，并與活性炭復(fù)合用于印染廢水處理。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過(guò)正交優(yōu)化了印染廢水處理工藝，在交聯(lián)殼聚糖凝膠和活性炭質(zhì)量比1∶7、復(fù)合絮凝劑投加量5 g、絮凝時(shí)間2 h、絮凝溫度40 ℃、pH=3.5條件下，脫色率和COD去除率分別達(dá)98.03%和87.16%，印染廢水處理效果較好，可以作為工業(yè)印染廢水絮凝劑進(jìn)行推廣和改進(jìn)。

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Studyoncross-linkingmodifiedchitosan/activatedcarboncompositeflocculantindyeingwastewatertreatment

Yang Dou, Zhang Weibo, Fan Hua, Zhang Na, Lv Ning

(CollegeofChemistry&EnvironmentalScienceofShaanxiSci-TechofUniversity,HanzhongShaanxi723000,China)

In order to improve the effect of chitosan treatment of dyeing wastewater, which was cross-linked modified with glutaraldehyde, and its effect on treating dyeing wastewater with activated carbon was studied, and the influencing factors including the dosage of flocculant dosage, flocculation time, flocculation temperature and pH so on. The orthogonal experiment results showed that the cross-linked chitosan gel and activated carbon quality ratio of 1∶7, composite flocculant dosage of 5 g, flocculate time of 2 h, flocculate temperature of 40 ℃, pH=3.5, the decolorization rate and removal rate of COD was 98.03% and 87.16% respectively, which reached the ideal effect of dyeing wastewater treatment.

cross-linking modified chitosan; flocculant; activated carbon; dyeing wastewater

TQ09

A

1006-334X(2017)04-0001-05

2017-08-28

楊豆(1994-)，女，陜西渭南人，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物的改性及應(yīng)用。