納米材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究進(jìn)展

王澤宇，霸金，馬薔，亓鈞雷，曹健，馮吉才

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001）

納米材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究進(jìn)展

王澤宇，霸金，馬薔，亓鈞雷，曹健，馮吉才

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001）

綜合評(píng)述了納米材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀。首先介紹了納米材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備方法，討論了機(jī)械混合法與原位合成法的工藝及特點(diǎn)，然后分別從金屬顆粒、氧化物或其他化合物及碳納米材料 3個(gè)方面來(lái)介紹納米材料對(duì)復(fù)合釬料微觀組織及性能的影響。重點(diǎn)指出了具有優(yōu)異性能的碳納米管與石墨烯材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析和展望。

納米材料；復(fù)合釬料；性能；碳納米管；石墨烯

將復(fù)合釬料應(yīng)用于釬焊的概念萌芽于20世紀(jì)30年代，即在普通的合金釬料中添入適當(dāng)體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬顆粒、金屬間化合物顆粒、陶瓷顆?；蛱疾牧系炔牧?，作為增強(qiáng)體來(lái)強(qiáng)化釬料的性能。通過(guò)在釬料基體中添加適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)體材料，可以起到降低釬料熔點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)、提高釬料潤(rùn)濕性及機(jī)械性能等作用，有效提升接頭的可靠性。當(dāng)前，工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)材料連接工藝提出了越來(lái)越高的要求，制備及應(yīng)用高性能復(fù)合釬料迫在眉睫。傳統(tǒng)的增強(qiáng)相材料由于平均尺寸較大，使其在釬縫中難以密集且均勻的分布，此外，還容易在其與釬料基體的界面處產(chǎn)生一定的應(yīng)力集中，因此，設(shè)計(jì)和研究更小尺寸材料增強(qiáng)復(fù)合釬料十分必要[1]。近年來(lái)，有關(guān)納米材料的科學(xué)研究發(fā)展迅速，由于納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面能高等特點(diǎn)，使其具有很多獨(dú)特的納米效應(yīng)，成為了理想的復(fù)合釬料增強(qiáng)體材料[2]。隨著人們對(duì)復(fù)合釬料增強(qiáng)機(jī)制、復(fù)合效應(yīng)的不斷深入研究，使納米材料在復(fù)合釬料領(lǐng)域得到了更廣泛的應(yīng)用。

1 納米材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備方法

1.1 機(jī)械混合法

機(jī)械混合法是一種向釬料基體（合金或金屬釬料粉末、焊膏或熔融釬料）中，直接添入增強(qiáng)體材料顆粒并充分?jǐn)嚢瑁@得復(fù)合釬料的方法。在機(jī)械混合法中，復(fù)合釬料中的增強(qiáng)體材料對(duì)釬料基體的強(qiáng)化機(jī)制一般為細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化及第二相彌散強(qiáng)化。Rao等[3]將預(yù)稱(chēng)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的納米 Mo顆粒與Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料粉末，在單錐鼓式攪拌機(jī)中充分混合，然后將混合粉末進(jìn)行球磨并燒結(jié)獲得復(fù)合釬料棒，有效提高了復(fù)合釬料的加工硬化指數(shù)和屈服強(qiáng)度。Lin等[4]將具有一定親水性的松香助焊劑與63Sn-37Pb焊錫粉及尺寸約為100 nm的納米Cu粉在陶瓷坩堝中機(jī)械攪拌30 min，然后將混合物在氬氣氣氛下燒結(jié)得到復(fù)合釬料，其硬度是釬料基體的近 1.4倍。Song等[5]將 Ti-Zr-Ni-Cu粉末與尺寸僅為 20～30 nm的多壁碳納米管(mCNTs)在質(zhì)量濃度為1 g/L的二甲基甲酰胺溶液中機(jī)械攪拌30 min，然后將混合粉末球磨并干燥獲得復(fù)合釬料，mCNTs的添加量對(duì)釬焊接頭的力學(xué)性能影響較大。Zhao等[6]將納米Si3N4顆粒、Ti粉及 Ag-Cu共晶粉末機(jī)械攪拌混合后，將混合粉末球磨2 h后，在惰性氣體保護(hù)氣氛下燒結(jié)制得復(fù)合釬料。Fouzder等[7]預(yù)稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米SrTiO3顆粒，將其與松香助焊劑及Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末機(jī)械攪拌0.5 h以上得到復(fù)合釬料。Kao等[8]及Lee等[9]將納米Cu6Sn5及Ni3Sn4顆粒與Sn粉、Ag粉混合后，再將松香助焊劑添加到復(fù)合釬料粉末中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到膏狀?fù)合釬料。Liu等[10]將納米SiC顆粒和Sn-Ag-Cu焊膏充分機(jī)械攪拌混合得到膏狀復(fù)合釬料。Shen等[11]將裝有納米ZrO2顆粒和Sn-Ag釬料鑄錠的氧化鋁坩堝放入盒形電弧熔煉爐中，在250 ℃及氬氣保護(hù)下，對(duì)熔融的納米ZrO2增強(qiáng)Sn-Ag復(fù)合釬料進(jìn)行充分磁力攪拌混合，再將熔融釬料冷凝后得到復(fù)合釬料。

1.2 原位合成法

原位合成法，即釬料自身析出或向釬料中添加增強(qiáng)相后在釬料基體中析出某些增強(qiáng)相的復(fù)合釬料制備技術(shù)。原位合成法一般結(jié)合熱軋和沖壓技術(shù)、快速凝固技術(shù)或利用元素間化學(xué)反應(yīng)在釬縫中直接原位生成增強(qiáng)體材料。在復(fù)合釬料中析出的增強(qiáng)相對(duì)釬料基體的強(qiáng)化機(jī)制一般為析出強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化與第二相彌散強(qiáng)化。Lee等[12]將涂覆有活性松香的Cu粉加入到Sn-Ag釬料中后，將復(fù)合釬料加熱融化并對(duì)熔融釬料進(jìn)行機(jī)械攪拌，然后在攪拌過(guò)程中繼續(xù)升溫，使 Sn元素與Cu元素充分反應(yīng)形成納米尺度的 Cu6Sn5增強(qiáng)體。待熔融釬料冷凝后將其軋制成薄片狀并采用沖壓技術(shù)獲得圓片狀復(fù)合釬料。Wang等[13]將氬氣保護(hù)下熔融的純Sn, Ag和Cu錠澆注于鋼模中，再采用軋制并沖壓的方式獲得了納米金屬間化合物增強(qiáng)的復(fù)合釬料片，如圖1所示。

圖1 軋制工藝制備復(fù)合釬料Fig.1 Rolling process of composite solder

Shen等[14]將純Sn, Ag在真空電弧爐中反復(fù)加熱熔化4次，隨后采用水冷銅制模具將熔融釬料快速冷卻，獲得了納米 Ag3Sn顆粒增強(qiáng)的棒狀 Sn-Ag復(fù)合釬料。Yang等[15]采用Ag-Cu共晶釬料釬焊ZrB2-SiC復(fù)合材料與TC4合金，研究得出，2Ti+ZrB2→2TiB+Zr滿(mǎn)足反應(yīng)可發(fā)生的熱力學(xué)條件。此外，研究結(jié)果還說(shuō)明，在釬焊過(guò)程中，TC4合金中的活性 Ti元素向復(fù)合材料側(cè)發(fā)生擴(kuò)散，與ZrB2中的B元素發(fā)生反應(yīng)，在復(fù)合材料表面原位制備獲得了納米尺寸的 TiB晶須，如圖2所示。

與機(jī)械混合法相比，原位合成法獲得的復(fù)合釬料增強(qiáng)體往往顆粒尺寸更小，熱力學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，與釬料基體的潤(rùn)濕性更好且結(jié)合強(qiáng)度高。目前制備復(fù)合釬料的原位合成工藝和原位反應(yīng)體系尚處于試驗(yàn)與開(kāi)發(fā)研究階段，還存在許多問(wèn)題，具體表現(xiàn)在可選擇的元素體系有限、反應(yīng)物產(chǎn)量和配比對(duì)反應(yīng)速度有較大影響且較難控制、反應(yīng)產(chǎn)物致密度不高、反應(yīng)難以控制等方面[16—17]。

2 復(fù)合釬料中納米材料增強(qiáng)體的分類(lèi)

2.1 金屬顆粒

在釬焊過(guò)程中，復(fù)合釬料中的納米金屬顆粒一般不熔于釬料，釘扎在晶界處阻礙晶粒粗化。也有部分納米金屬顆粒在釬焊過(guò)程中與體系中的其他元素發(fā)生反應(yīng)形成新的增強(qiáng)相，從而對(duì)釬焊接頭起到有效的強(qiáng)化作用。

圖2 復(fù)合材料表面生長(zhǎng)的TiB晶須的微觀形貌Fig.2 Morphology of aligned TiB whiskers growing on the ZS

Tai等[18]制備得到納米Ag顆粒增強(qiáng)Sn-0.7Cu復(fù)合釬料。研究得出，納米Ag顆粒添入后，使釬料的抗蠕變性能和潤(rùn)濕性得到顯著增強(qiáng)，但其添加量過(guò)大時(shí)，由于納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚阻礙了釬料流動(dòng)，使復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性反而變差。Gain等[19]也采用納米Ag顆粒作為增強(qiáng)材料，添入Sn-9Zn基體中得到復(fù)合釬料，并將其與Al2O3進(jìn)行回流焊接。研究發(fā)現(xiàn)納米Ag顆粒的添入與回流焊次數(shù)的增大，均可有效提高釬焊接頭的剪切強(qiáng)度。邰楓等[20—21]制備獲得了納米Ag顆粒增強(qiáng)Sn-Cu復(fù)合釬料，發(fā)現(xiàn)在不同的溫度和應(yīng)力條件下，納米Ag顆粒均會(huì)增大位錯(cuò)的移動(dòng)路徑，從而提高接頭的蠕變激活能，即提高釬焊接頭的抗蠕變性能。Bukat等[22]研究了不同尺寸納米Ag顆粒對(duì)復(fù)合釬料（釬料基體為 Sn-Ag-Cu）潤(rùn)濕性及接頭微觀組織的影響。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸越小，釬縫組織的平均粒徑越小，釬料對(duì)母材的潤(rùn)濕性也越好。

Gain等[23]制備得到納米 Al顆粒增強(qiáng) Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料連接Au/Ni/Cu。研究發(fā)現(xiàn)，納米Al顆粒會(huì)使釬料發(fā)生反應(yīng)，在釬料與母材界面處的 Sn-Ni-Cu反應(yīng)層表面再生成一層 Sn-Al-Ag金屬間化合物，提高了釬料與母材的結(jié)合強(qiáng)度，使釬焊接頭的剪切強(qiáng)度得到顯著提升。該學(xué)者還制備獲得了納米Al/Ni顆粒增強(qiáng)Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料[24]。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種納米顆粒的添入，有效抑制了母材與釬料界面處金屬間化合物的生長(zhǎng)，并提高了釬焊接頭的硬度。張亮等[25—26]將制備了納米Al顆粒增強(qiáng)Sn-3.8Ag-0.7Cu復(fù)合釬料，發(fā)現(xiàn)納米 Al顆粒顯著提高了釬料在 Cu表面的潤(rùn)濕性，并有效抑制了 Cu6Sn5與 Cu3Sn的晶粒粗化，此外還對(duì)釬縫組織起到晶粒細(xì)化的作用，顯著提高了釬焊接頭的蠕變斷裂壽命的同時(shí)，還較好地緩解了釬焊接頭的殘余應(yīng)力。

Rao等[3]對(duì)納米Mo顆粒增強(qiáng)Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米Mo顆粒的引入，有效提高了復(fù)合釬料的屈服應(yīng)力。Arafat等[27]同樣制備獲得了納米Mo顆粒增強(qiáng)Sn-Ag-Cu釬料粉末混合制得復(fù)合釬料，對(duì)釬焊過(guò)程中的冶金反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米Mo顆粒的引入并不會(huì)改變復(fù)合釬料的熔點(diǎn)。隨著納米 Mo顆粒含量的提高，Cu基底向釬料中溶解的現(xiàn)象得到有效緩解。此外，納米Mo顆粒還有效抑制了復(fù)合釬料與母材基底界面反應(yīng)物的晶粒粗化。

Haseeb等[28]采用機(jī)械混合法制備了納米Co顆粒增強(qiáng)Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)納米Co顆粒的添入，會(huì)影響復(fù)合釬料與基體間的界面產(chǎn)物在回流焊和高溫時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)行為，有效阻礙Cu, Sn兩種元素的擴(kuò)散。

劉曉英等[29]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Fe顆粒添入Sn-Ag-Cu釬料中獲得復(fù)合釬料，研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米Fe顆粒在復(fù)合釬料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度逐步提高，當(dāng)添加顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度提高18%，當(dāng)添加顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時(shí)，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度提高了39%。

Xiang等[30]將納米 Mn顆粒加入到 Sn-Ag-Cu釬料中獲得復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)，納米Mn顆粒幾乎沒(méi)有改變基體Sn-Ag-Cu的熔點(diǎn)，但隨著納米Mn顆粒添入量的增大，復(fù)合釬料在Cu基底表面的潤(rùn)濕角逐漸減小，鋪展面積也逐漸減小，即潤(rùn)濕性逐漸變差，但納米Mn顆粒的存在有效抑制了復(fù)合釬料與Cu基體界面處金屬間化合物的生長(zhǎng)。

黃文超等[31]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米Ni顆粒加入Sn-0.65Ag亞共晶釬料中，有效提高了復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性。當(dāng)納米 Ni顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性有所降低，這是由于Ni添加量的增加，熔融釬料的表面膜增加導(dǎo)致的。

2.2 氧化物及其它化合物

金屬顆粒的添加往往會(huì)參與影響釬縫中元素之間的化學(xué)反應(yīng)。相比而言，氧化物顆粒的物理及化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在釬焊過(guò)程中往往不發(fā)生反應(yīng)。一些含 Ti, Si等元素的化合物納米材料也具有優(yōu)異的物理性能及較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在釬焊過(guò)程中可以設(shè)計(jì)將這些納米增強(qiáng)相與母材及釬料元素間發(fā)生置換反應(yīng)，來(lái)獲得所需的增強(qiáng)材料，從而提高釬焊接頭的性能。

Tsao等[32]將納米 TiO2顆粒加入到 Sn-Ag-Cu釬料中得到復(fù)合釬料，研究了不同納米 TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合釬料微觀組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果得出，納米 TiO2顆粒能夠?qū)︹F焊過(guò)程中的產(chǎn)物 Ag3Sn起到晶粒細(xì)化的作用。此外，納米 TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，復(fù)合釬料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和顯微硬度越高，但延展性卻越差。Mavoori等[33]將納米 Al2O3顆粒和納米 TiO2顆粒加入 Sn-37Pb釬料中，發(fā)現(xiàn)這些納米增強(qiáng)相并不與Sn-37Pb基體反應(yīng)，且在釬焊過(guò)程中并不發(fā)生晶粒粗化，并有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與晶界滑移，有效提高了釬料的力學(xué)性能。此外，該學(xué)者還對(duì)比了復(fù)合釬料與Sn-Au的抗蠕變能力，研究發(fā)現(xiàn)納米 Al2O3顆粒和納米 TiO2顆粒能夠大幅提高復(fù)合釬料的性能。方喜波等[34]也將納米 Al2O3顆粒和納米TiO2顆粒作為增強(qiáng)體添入到Sn-Ag-Cu釬料當(dāng)中。研究發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒的添入，復(fù)合釬料在母材表面的潤(rùn)濕性提高，同時(shí)也出現(xiàn)了晶粒細(xì)化的現(xiàn)象。

Zhang等[35]將納米 La2O3顆粒添入 Sn-Ag-Cu釬料當(dāng)中。研究發(fā)現(xiàn)，納米La2O3顆粒主要集中在Cn6Sn5的晶界處，有效增強(qiáng)了 Cu元素的擴(kuò)散并抑制了Cn6Sn5的生長(zhǎng)。

Tsao等[36]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米 Al2O3顆粒加入 Sn-Ag-Cu釬料中獲得復(fù)合釬料，研究發(fā)現(xiàn)納米Al2O3顆粒的引入能夠顯著增強(qiáng)復(fù)合釬料的硬度，并明顯抑制金屬間化合物Ag3Sn及β-Sn相的晶粒粗化。當(dāng)添入增強(qiáng)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 1.0%時(shí)，隨著添入納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合釬料在母材表面的潤(rùn)濕性逐漸提高，但當(dāng)添入增強(qiáng)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1.0%時(shí)，添入納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，釬料在母材表面的潤(rùn)濕性越差。Zhou等[37]將納米 Al2O3顆粒與 AgCu共晶粉末及 Ti粉充分混合均勻，獲得復(fù)合釬料釬焊C/C復(fù)合材料與Ti-6Al-4V合金。研究發(fā)現(xiàn)，在釬焊過(guò)程中，納米Al2O3顆粒并未與基底材料中的元素發(fā)生反應(yīng)，其添入充分降低了釬縫的線(xiàn)膨脹系數(shù)，并有效提高了復(fù)合釬料的彈性模量，此外還較好地抑制了釬焊中脆性Ti-Cu金屬間化合物的晶粒長(zhǎng)大，如圖3所示。納米Al2O3顆粒的引入大幅提高了釬焊接頭的剪切強(qiáng)度，達(dá)到27.8 MPa。

圖3 復(fù)合釬料的微觀形貌Fig.3 Microstructure of the composite brazing filler

Shen等[11]將納米ZrO2顆粒添入Sn-6.5Ag無(wú)鉛釬料合金中，發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒吸附于釬料基體表面，充分降低了產(chǎn)物 Ag3Sn的表面能，有效抑制了其生長(zhǎng)，使得Ag3Sn晶粒細(xì)化并在復(fù)合釬料中分散更加均勻。Gain等[38]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的納米 ZrO2顆粒加入到Sn-Ag-Cu釬料當(dāng)中，研究發(fā)現(xiàn)，納米ZrO2顆粒的引入使產(chǎn)物Ag3Sn與Cu6Sn5發(fā)生晶粒細(xì)化，還顯著提高了這兩種金屬間化合物的激活能。此外，復(fù)合釬料的顯微硬度也高于基體Sn-Ag-Cu釬料。

Yang等[39]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米BaTiO3顆粒添加到Sn-58Bi釬料當(dāng)中，顯著提高了復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性，并將復(fù)合釬料的抗拉強(qiáng)度提高了32.2%。

Babaghorbani等[40]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米 SnO2顆粒添入 Sn-3.5Ag釬料中發(fā)現(xiàn)，少量納米增強(qiáng)相的引入就可以顯著提高復(fù)合釬料的機(jī)械性能。當(dāng)納米SnO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，復(fù)合釬料的最大拉應(yīng)力和屈服應(yīng)力都達(dá)到最大值，但繼續(xù)添加納米SnO2顆粒則反而會(huì)降低釬料的性能。

Fouzder等[7]在Sn-Ag-Cu釬料中引入納米SrTiO3顆粒，發(fā)現(xiàn)釬料基體的力學(xué)性能大幅提高。在熱循環(huán)和時(shí)效過(guò)程中，復(fù)合釬料的焊球剪切強(qiáng)度始終較高且數(shù)據(jù)方差很小。

劉彬等[41]將一種化學(xué)改性的納米 SiO2顆粒（納米POSS顆粒）添入到Sn-3.5Ag釬料當(dāng)中，研究發(fā)現(xiàn)納米POSS顆粒的添入，可以一定程度抑制釬焊接頭界面中金屬間化合物的生長(zhǎng)。此外，釬焊接頭在150 ℃下時(shí)效1000 h后，仍然保持很高的強(qiáng)度。此外，納米POSS顆粒還可以對(duì)釬料組織起到晶粒細(xì)化的作用。當(dāng)納米POSS顆粒添加量過(guò)大時(shí)，顆粒的團(tuán)聚會(huì)降低復(fù)合釬料的硬度。

El-Daly等[42]在 Sn-Ag-Cu釬料中引入納米 SiC顆粒，發(fā)現(xiàn)納米增強(qiáng)相的引入對(duì)釬料基體中的β-Sn亞晶粒起到了顯著的晶粒細(xì)化作用。隨著納米SiC顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，釬焊接頭的抗蠕變性能大幅提高。當(dāng)納米SiC顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，納米SiC顆粒的團(tuán)聚使其與釬料基體的結(jié)合變差，弱化了其增強(qiáng)效果，使復(fù)合釬料的性能降低。Liu等[43]也將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%的納米 SiC顆粒作為增強(qiáng)體添加到Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料中形成復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)，納米SiC顆粒有效抑制了β-Sn相的晶粒粗化，并將復(fù)合釬料的硬度提高了近44%，其原因歸結(jié)為納米SiC顆粒高比表面積帶來(lái)的強(qiáng)吸附效應(yīng)和高表面能。

Zhao等[44]將納米Si3N4顆粒、微米級(jí)的 Ti顆粒添加到 Ag-Cu共晶釬料中，采用機(jī)械攪拌法制備獲得復(fù)合釬料，實(shí)現(xiàn)了TC4合金與Si3N4的釬焊連接。研究發(fā)現(xiàn)釬縫處獲得了 TC4/Ti-Cu金屬間化合物層/納米顆粒增強(qiáng) Ag基復(fù)合材料/TiN+Ti5Si3反應(yīng)層/Si3N4的接頭結(jié)構(gòu)。納米 Si3N4顆粒的引入有效抑制了釬縫中金屬間化合物的晶粒粗化，此外，在釬焊過(guò)程中，納米 Si3N4顆粒增強(qiáng)體與釬料及母材中的 Ti元素發(fā)生反應(yīng)，形成了納米級(jí)的Ti5Si3和TiN顆粒，同樣對(duì)釬縫起到了降低線(xiàn)膨脹系數(shù)、提高接頭連接質(zhì)量的作用，如圖4所示。

圖4 釬縫中Ti5Si3相及TiN相的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of Ti5Si3 phase and TiN phase in brazing seam

陳珍珍等[45]將納米TiC粉末與Ag-Cu-Ti合金粉末混合，制備成復(fù)合釬料釬焊立方氮化硼(CBN)和AISI 1045鋼，對(duì)CBN與復(fù)合釬料之間的潤(rùn)濕界面微結(jié)構(gòu)和反應(yīng)產(chǎn)物以及復(fù)合釬焊耐磨性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，納米TiC在復(fù)合釬料中分布較為均勻，且能夠?qū)?Ag-Cu-Ti釬料基體起到顯著的晶粒細(xì)化作用，并有效抑制CBN與釬料之間的劇烈反應(yīng)；此外，CBN與釬料間界面反應(yīng)層均勻致密，且復(fù)合釬料與兩側(cè)母材間潤(rùn)濕性較好，結(jié)合強(qiáng)度高。

2.3 碳納米材料

與傳統(tǒng)增強(qiáng)體材料相比，以碳納米管、石墨烯、富勒烯及納米碳纖維為主的新型碳納米材料具有極為優(yōu)異的物理及化學(xué)性能[46—47]。近年來(lái)，石墨烯及碳納米管的相關(guān)研究十分火熱。在釬焊領(lǐng)域，也有大量學(xué)者將這兩種材料作為增強(qiáng)體引入到釬料當(dāng)中來(lái)制備復(fù)合釬料。大量的研究均發(fā)現(xiàn)少量石墨烯或碳納米管的添入就可以十分顯著提高復(fù)合釬料的多種性能[47]。

Kumar 等[48—49]采用單壁碳納米管(SWCNTs)材料作為填料，分別與Sn-7Pb與Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料混合制備復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 SWCNTs在復(fù)合釬料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合釬料中的晶粒細(xì)化現(xiàn)象越來(lái)越明顯，而復(fù)合釬料的顯微硬度與抗拉強(qiáng)度也不斷提高，但復(fù)合釬料在基底表面的潤(rùn)濕性逐漸變差。此外，研究還發(fā)現(xiàn)具有高表面能 SWCNTs材料的添加，降低了復(fù)合釬料的熔點(diǎn)。安晶[50]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.03%的 mCNTs與 Sn-58Bi釬料球磨混合后，低溫冶煉獲得復(fù)合釬料，研究發(fā)現(xiàn)，mCNTs在釬焊過(guò)程中保持高度穩(wěn)定，并未與釬料中的元素發(fā)生反應(yīng)。研究結(jié)果表明，mCNTs對(duì)復(fù)合釬料起到了位錯(cuò)強(qiáng)化、晶粒細(xì)化和第二相強(qiáng)化的作用，在一定程度提高了復(fù)合釬料彎曲強(qiáng)度的同時(shí)，還將其伸長(zhǎng)率提高了近50%。Nai等[51—53]采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 mCNTs增強(qiáng)Sn-3.5Ag-0.7Cu釬料，研究mCNTs對(duì)復(fù)合釬料的強(qiáng)化作用。結(jié)果得出，mCNTs的存在會(huì)使得復(fù)合釬料中存在一定分布均勻的熱應(yīng)力，對(duì)位錯(cuò)具有釘扎作用。對(duì)mCNTs增強(qiáng)Sn-3.5Ag-0.7Cu復(fù)合釬料的抗蠕變性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合釬料的蠕變失效時(shí)間明顯增加，即抗蠕變能力提高。此外，該研究組還將TiB2顆粒與mCNTs同時(shí)加入Sn-3.5Ag-0.7Cu釬料得到復(fù)合釬料，研究發(fā)現(xiàn)少量TiB2顆粒與mCNTs的引入就可以顯著提高復(fù)合釬料在母材表面的潤(rùn)濕性。韓永典[54]采用粉末冶金法成功制備了具有 Ni涂層的CNTs(Ni-CNTs)增強(qiáng) Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料，研究了復(fù)合釬料的微觀組織及物理性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.1%時(shí)，Ni-CNTs的加入降低了復(fù)合釬料的整體密度和線(xiàn)膨脹系數(shù)，并提高了其潤(rùn)濕性。此外，復(fù)合釬料的蠕變性能和顯微硬度也隨著Ni-CNTs的加入而增大。Song等[5,53]分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的mCNTs、石墨烯納米片(GNPs)粉末作為增強(qiáng)體與 Ti-23Cu-11Zr-9Ni釬料充分混合后制備成復(fù)合釬料，用于釬料 C/C復(fù)合材料與Ti6Al4V合金，如圖 5所示。研究發(fā)現(xiàn)。mCNTs和 GNPs對(duì)釬料基體直接起到細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的作用，此外還有效降低了復(fù)合釬料的線(xiàn)膨脹系數(shù)，一定程度地緩解了釬焊接頭殘余應(yīng)力，提高了釬焊接頭連接質(zhì)量。此外，由于采用的mCNTs與GNPs粉末材料表面含有大量不穩(wěn)定的缺陷，因此在釬焊過(guò)程中，這兩種碳納米材料還會(huì)和釬料及母材中的 Ti元素發(fā)生反應(yīng)形成TiC顆粒，也對(duì)釬焊接頭起到一定的強(qiáng)化作用。當(dāng)添加增強(qiáng)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 1.0%時(shí)，納米材料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中的同時(shí)也阻礙了釬料的流動(dòng)，使釬縫中出現(xiàn)孔洞等缺陷，降低了接頭連接質(zhì)量。

圖5 復(fù)合釬料中多壁碳納米管的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of MWCNTs in composite brazing filler

Liu等[54]將氧化還原法制備出的石墨烯片(rGO)混合到Sn-Ag-Cu釬料中從而制備出復(fù)合釬料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，rGO的添加不但可以提高復(fù)合釬料對(duì)銅基底的潤(rùn)濕能力，還對(duì)復(fù)合釬料整體的熱膨脹系數(shù)具有調(diào)節(jié)效果。另外，復(fù)合釬料整體的機(jī)械性能也得到一定的改良。Hu等人[55]將GNPs片機(jī)械混合在Sn-8Zn-3Bi釬料中，再利用獲得的GNPs增強(qiáng)復(fù)合釬料軟釬焊銅導(dǎo)線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在所獲得的接頭中，原子遷移速度加快，硬度和剪切強(qiáng)度大幅度提升，焊點(diǎn)可靠性顯著提高。另外文章指出，GNPs的存在可以延緩Cu5Zn8金屬間化合物層的生成，其原因在于GNPs可以阻礙金屬原子的擴(kuò)散作用。Xu等[56]采用GNPs增強(qiáng)Sn-3Ag-0.5Cu釬料，研究發(fā)現(xiàn)，GNPs以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)成為阻礙氧元素?cái)U(kuò)散的有效屏障，顯著提高了復(fù)合釬料的耐蝕性，此外，還對(duì)釬料組織起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。

筆者所在研究組結(jié)合化學(xué)氣相沉積等金屬基復(fù)合材料的相關(guān)制備方法，對(duì)石墨烯及碳納米管增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備及釬焊特性進(jìn)行了大量的研究工作。

Qi等[57]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在 Ni(NO3)2-TiH2粉末表面成功原位生長(zhǎng)了宏量的高質(zhì)量CNTs，然后將Ni(NO3)2-TiH2/CNTs復(fù)合粉末與Ni粉機(jī)械攪拌均勻獲得CNTs增強(qiáng)TiNi復(fù)合高溫釬料，用于釬焊SiO2-BN與Nb，如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，在釬焊過(guò)程中，CNTs保持穩(wěn)定并未被Ti元素消耗。此外，CNTs的引入有助于 Nb元素向釬縫中的溶解和擴(kuò)散，能夠促進(jìn)更多的TiNi(Nb,Ti)共晶組織出現(xiàn)在釬縫當(dāng)中。此外，CNTs的存在有效降低了釬縫的線(xiàn)膨脹系數(shù)，緩解了焊后接頭中的殘余應(yīng)力，使得釬焊接頭的室溫平均剪切應(yīng)力及800 ℃下的高溫平均剪切應(yīng)力分別提高了近70%和210%。這些結(jié)果表明，CNTs材料的確在緩解釬焊接頭的殘余應(yīng)力和增強(qiáng)材料的室溫和高溫力學(xué)性能方面起著關(guān)鍵作用。

此外，還采用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)在微米級(jí)的Cu顆粒表面原位制備了少層高質(zhì)量石墨烯，獲得石墨烯包覆銅顆粒復(fù)合釬料，用以釬焊6061鋁合金[58]。由于在高溫下Al與Cu間發(fā)生反應(yīng)生成脆性的金屬間化合物Al2Cu且反應(yīng)難以控制，從而弱化接頭，但通過(guò)在Cu顆粒表面原位制備高質(zhì)量石墨烯，可以十分顯著地抑制Al與Cu之間劇烈反應(yīng)的發(fā)生，并對(duì)接頭界面組織起到晶粒細(xì)化和位錯(cuò)強(qiáng)化的作用，因此可以有效提高釬焊接頭的強(qiáng)度。釬焊接頭的室溫剪切強(qiáng)度由52 MPa提高至74 MPa。Wang等[59]同樣采用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)，以0.3 mm厚的多孔泡沫銅材料為催化基底，在其表面原位生長(zhǎng)了少層高質(zhì)量石墨烯，然后將石墨烯包覆泡沫銅復(fù)合材料，同時(shí)作為中間層和增強(qiáng)體材料輔助釬焊C/C復(fù)合材料與Nb。研究發(fā)現(xiàn)，由于采用CVD法原位制備了高質(zhì)量石墨烯，這種石墨烯表面缺陷少、晶化程度高，并具有較高的反應(yīng)激活能，能夠在釬焊過(guò)程中保持自身結(jié)構(gòu)的同時(shí)有效阻礙釬縫中元素?cái)U(kuò)散穿過(guò)其基面，因此石墨烯很好地保護(hù)了泡沫銅基體不受釬料侵蝕而坍塌。泡沫銅材料則以其獨(dú)特的多孔骨架所具有的優(yōu)異應(yīng)變?nèi)菁{能力及銅材料自身良好的塑性，充分緩解了釬焊接頭在降溫過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，顯著提高了接頭的剪切強(qiáng)度。釬焊接頭的室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到43 MPa。以上研究結(jié)果充分說(shuō)明，石墨烯獨(dú)特且優(yōu)異的物理化學(xué)性能可以對(duì)釬料基本性能起到顯著的強(qiáng)化作用，在復(fù)合釬料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 CNTs/TiH2復(fù)合粉末的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of CNTs/TiH2 composite powder

圖7 釬料與Cu基體界面處穩(wěn)定存在的石墨烯Fig.7 TEM image of grapheme barrier at the interface between brazing filler and Cu substrate

3 結(jié)論

隨著納米材料的快速發(fā)展，納米尺度的增強(qiáng)體已經(jīng)成為了復(fù)合釬料領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)，針對(duì)納米尺度材料增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究在國(guó)內(nèi)外也已經(jīng)有了豐富的研究成果。學(xué)者們主要將金屬、氧化物或化合物納米顆粒以及新型碳納米材料添入到傳統(tǒng)釬料基體中，獲得復(fù)合釬料來(lái)改善釬料基體的微觀組織及性能。大量研究指出，納米材料增強(qiáng)體在復(fù)合釬料中可以顯著改善釬料的密度、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性，并以其高表面能有效抑制脆性金屬間化合物的生長(zhǎng)。此外，這些納米增強(qiáng)相還對(duì)釬料組織起到細(xì)晶強(qiáng)化、第二相顆粒彌散強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化等重要作用，有效提高了釬焊接頭的力學(xué)性能。目前研究結(jié)果也表明，納米材料在復(fù)合材料中添加量受限，當(dāng)添加量較大時(shí)極易團(tuán)聚而失去其優(yōu)異的本征特性，嚴(yán)重弱化了其對(duì)釬焊接頭的增強(qiáng)效果。通過(guò)在多孔的軟性金屬表面原位制備高性能碳納米材料，可以高效地向釬縫中引入宏量且均勻分散的增強(qiáng)體，但該方法是否適用于高溫釬焊有待驗(yàn)證。此外，僅僅通過(guò)引入納米增強(qiáng)相來(lái)提高復(fù)合釬料的性能具有嚴(yán)重的局限性，需要在制備高質(zhì)量復(fù)合釬料的基礎(chǔ)上，通過(guò)合適的搭配釬劑和鍍層來(lái)充分提高焊接接頭的連接質(zhì)量。最后，納米增強(qiáng)相尤其是碳納米材料具有極為優(yōu)異的物理化學(xué)性能，其作為復(fù)合釬料增強(qiáng)體方面的研究和應(yīng)用具有廣闊的前景，但其對(duì)復(fù)合釬料的增強(qiáng)機(jī)制尚未研究透徹，需要進(jìn)一步深入挖掘。

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Research Progress on Nanomaterial Reinforced Composite Brazing Filler

WANG Ze-yu,BA Jin,MA Qiang,QI Jun-lei,CAO Jian, FENG Ji-cai
(State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Investigation and application of nanomaterial reinforced composite brazing filler were synthetically reviewed.Firstly, preparation of nanomaterial reinforced composite brazing filler was introduced, including the process and characteristics of the mechanical mixing method and the in-situ synthesis method. Then, effects of nanomaterial on microstructure and properties of composite brazing filler metal were discussed from three aspects: metal particles, oxides or compounds and carbon nanomaterials. In addition, the research progress of carbon nanotubes and graphene materials with excellent properties in the composite brazing filler metal were pointed out. Furthermore, the development trend of nanomaterial reinforced composite brazing filler was analyzed and forecasted.

nanomaterials; composite brazing filler; properties; carbon nanotubes; graphene

2017-11-16

國(guó)家自然科學(xué)基金（U1537206, 51575135, 51622503）

王澤宇（1990—），男，博士，主要研究方向?yàn)槭┪⑦B接、新材料及異種材料連接。

10.3969/j.issn.1674-6457.2018.01.010

TG454

A

1674-6457(2018)01-0082-09