陶瓷空氣反應(yīng)釬焊研究綜述

王志權(quán)，曹健，司曉慶，李淳，亓鈞雷，馮吉才

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱150001）

先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室專欄

陶瓷空氣反應(yīng)釬焊研究綜述

王志權(quán)，曹健，司曉慶，李淳，亓鈞雷，馮吉才

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱150001）

高溫電化學(xué)裝置技術(shù)優(yōu)勢明顯，市場潛力巨大，其特殊的服役環(huán)境對釬焊接頭提出了更高要求，空氣反應(yīng)釬焊連接方法應(yīng)運而生。綜述了目前常用于RAB連接的釬料種類和已成功實現(xiàn)RAB連接的陶瓷/金屬體系，并對相關(guān)接頭界面組織和綜合性能進(jìn)行了分析。迄今為止，Ag-CuO釬料使用最廣。利用空氣反應(yīng)釬焊方法能夠成功實現(xiàn)氧化物、鈣鈦礦陶瓷自身及其與部分耐高溫不銹鋼的可靠連接，結(jié)合界面成形良好，接頭性能穩(wěn)定。常用于RAB連接的氧化物陶瓷以YSZ和Al2O3為代表，LSCF/BSCF/BCFN/BCFZ等典型鈣鈦礦陶瓷也可利用RAB進(jìn)行連接。Crofer22 APU, AISI310S和AISI314等耐高溫不銹鋼與上述鈣鈦礦陶瓷進(jìn)行RAB連接后，接頭的力學(xué)性能、抗氧化能力和氣密性均能滿足使用需求。在此基礎(chǔ)上，對空氣反應(yīng)釬焊的連接特性與研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。最后，對其發(fā)展前景和未來研究方向進(jìn)行了展望。

空氣反應(yīng)釬焊；高溫電化學(xué)陶瓷；耐高溫不銹鋼；界面組織；接頭綜合性能

高溫電化學(xué)裝置是當(dāng)今固體技術(shù)市場的熱門研究領(lǐng)域，尤以電化學(xué)氣體分離器、氣體傳感器、固體燃料電池和定向離子傳輸膜系統(tǒng)等設(shè)備為典型代表。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鋁和鈣鈦礦系列陶瓷是該領(lǐng)域最常用的功能陶瓷材料[1—3]。高溫電化學(xué)裝置工作環(huán)境較為苛刻，以固體燃料電池為例，需要在高溫雙重氣氛（空氣和燃料氣體）的嚴(yán)酷環(huán)境中運行，并長期經(jīng)歷熱循環(huán)過程；氧傳輸膜也通常在600～1000 ℃高溫氧化性環(huán)境中工作。特殊的服役環(huán)境要求陶瓷結(jié)構(gòu)致密、高溫離子或質(zhì)子導(dǎo)電性能優(yōu)異，并能與設(shè)備結(jié)構(gòu)基體（不銹鋼、高溫合金）形成氣密性良好、耐高溫抗氧化、機(jī)械和化學(xué)性能穩(wěn)定的連接接頭，這對現(xiàn)有陶瓷連接技術(shù)提出了巨大挑戰(zhàn)[4—7]。

陶瓷與金屬間連接最常采用玻璃釬焊和活性金屬釬焊這兩種連接方法。玻璃釬焊工藝簡單、成本低廉，廣泛應(yīng)用于陶瓷連接，但是諸多因素限制了其在高溫電化學(xué)陶瓷連接方面的發(fā)展。玻璃釬料軟化點通常較低，難以保證釬焊接頭的高溫強(qiáng)度和穩(wěn)定性[8]。玻璃釬料粘度較大，釬焊時不利于氣體逸出，易生成氣孔等缺陷，且玻璃脆性大，受到?jīng)_擊時易形成裂紋，惡化接頭氣密性[9—10]?；钚越饘兮F焊通常在高真空或還原性氣氛中進(jìn)行，氧分壓很低，對于許多鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高溫電化學(xué)陶瓷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)?dǎo)致陶瓷分解[11]。釬焊接頭中Ti,Zr, Cr等活性元素在500 ℃以上高溫氧化性氣氛中會被完全氧化，引起接頭強(qiáng)度和氣密性迅速下降[12]。為解決上述問題，研究人員引入了空氣反應(yīng)釬焊(Reactive air brazing, RAB)這種新型連接方法。利用該方法能夠在高溫空氣氣氛中實現(xiàn)陶瓷連接，常采用貴金屬-金屬氧化物作為釬料，連接接頭通常具備優(yōu)異的抗氧化能力，高溫強(qiáng)度和氣密性良好[13]。J. S.Hardy等[12]對 LSCF-6428陶瓷進(jìn)行了空氣反應(yīng)釬焊連接，所有接頭四點彎曲強(qiáng)度均超過100 MPa，并且陶瓷母材未發(fā)生結(jié)構(gòu)與性能損傷，接頭均保持良好的導(dǎo)電性。K. S. Weil等[13]利用Ag-CuO釬料連接YSZ和FeCrAlY不銹鋼時，接頭經(jīng)過750 ℃/800 h 空氣和濕氫氣處理后仍能保持可靠的氣密性，表明接頭抗氧化性能優(yōu)良。由此可見，空氣反應(yīng)釬焊在高溫電化學(xué)陶瓷連接領(lǐng)域擁有明顯優(yōu)勢，因而日益受到研究人員的關(guān)注。

1 空氣反應(yīng)釬焊簡介

1.1 原理與特點

空氣反應(yīng)釬焊的原理是用溶解在貴金屬中的金屬氧化物去修飾單側(cè)或雙側(cè)氧化物接合表面，使新形成的表面容易被剩余的液態(tài)釬料潤濕，形成致密結(jié)合，從而獲得氣密性良好、耐高溫抗氧化能力強(qiáng)且機(jī)械性能穩(wěn)定的連接接頭[13]。空氣反應(yīng)釬焊能夠在高溫空氣氣氛中對材料進(jìn)行連接，接頭抗氧化能力強(qiáng)，連接時不需要高真空環(huán)境或保護(hù)性氣氛、助熔劑等輔助手段，對設(shè)備要求較低（常用馬弗爐），工藝簡單，成本低廉。

目前可用于 RAB連接的釬料體系有 Ag-CuO/Ag-V2O5/Ag-WO3/Ag-MoO3/Pt-Nb2O5等[14]。釬料體系中的貴金屬-金屬氧化物成分（尤其是CuO），可以為接頭提供優(yōu)異的耐高溫抗氧化能力[15—16]。分析如圖1所示的Ag-CuO體系二元相圖可知，二者之間存在偽共晶反應(yīng)，且熔點相對較低。加熱到932 ℃左右時，出現(xiàn)富Ag的L2液相，繼續(xù)加熱到964 ℃左右時出現(xiàn)富 CuO的L1液相，且 L1與L2不完全互溶[17]。連接時L1液相優(yōu)先潤濕母材，降低釬料與母材間界面能，可以改善整個釬料體系在母材表面的潤濕效果。根據(jù)相圖中兩個偽共晶點成分和溫度，可以選擇合適的釬料組分與工藝參數(shù)。此外，Ag與CuO物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，連接性能可靠，因而該釬料體系目前在 RAB連接方法中應(yīng)用最為廣泛。由于RAB連接在高溫空氣氣氛中進(jìn)行，對母材抗氧化能力要求較高，因而空氣反應(yīng)釬焊主要用于高溫電化學(xué)陶瓷連接，以氧化物陶瓷和鈣鈦礦陶瓷為典型連接材料。

圖1 Ag-CuO二元偽共晶相圖[17]Fig.1 Binary pseudo-eutectic phase diagram of Ag-CuO

1.2 空氣反應(yīng)釬焊連接分類

迄今為止，大量學(xué)者對于空氣反應(yīng)釬焊在氧化物陶瓷和鈣鈦礦陶瓷連接方面的特點做了深入研究。一部分研究人員著重分析了Ag-CuO釬料在陶瓷表面的潤濕行為，探究了釬料與母材的結(jié)合機(jī)制；另一部分研究人員更關(guān)注RAB接頭的性能，對釬焊接頭的氣密性、抗氧化能力與力學(xué)性能進(jìn)行了表征。為了模擬RAB接頭實際長期服役過程中性能變化，不少研究者還對釬焊接頭進(jìn)行長期高溫空氣氧化處理。具體情況分別見表1和表2，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，ω表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 氧化物陶瓷空氣反應(yīng)釬焊連接Tab.1 Reactiveair brazing of oxide ceramics

表2 鈣鈦礦陶瓷空氣反應(yīng)釬焊連接Tab.2 Reactive air brazing of perovskite ceramics

2 典型高溫電化學(xué)陶瓷空氣反應(yīng)釬焊連接特點

2.1 氧化物陶瓷空氣反應(yīng)釬焊

氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷(YSZ)氧離子傳導(dǎo)率高，高溫斷裂韌性優(yōu)良，同時在氧化和還原氣氛中都具備可靠的穩(wěn)定性[31—33]，因而可以作為電解質(zhì)或氣體分離膜在固體燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)與氧氣分離系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[34—35]?；诖藨?yīng)用需求，國內(nèi)外許多學(xué)者嘗試?yán)每諝夥磻?yīng)釬焊方法對該陶瓷進(jìn)行連接，并對接頭界面組織、氣密性、抗氧化能力和力學(xué)性能進(jìn)行綜合研究。

平板型固體燃料電池通常以 YSZ陶瓷作為固體電解質(zhì)和陽極支撐體，抗氧化能力和導(dǎo)電性優(yōu)良的不銹鋼作為整體堆棧結(jié)構(gòu)框架，SOFC需要在高溫雙重氣氛（空氣和燃料氣體）的嚴(yán)酷環(huán)境中運行，系統(tǒng)關(guān)鍵部位的緊固密封至關(guān)重要[36]。YSZ與金屬基體之間氣密封接是設(shè)備安全運行的基礎(chǔ)，接頭具備優(yōu)異的抗氧化能力是設(shè)備長期可靠服役的保證。K. S. Weil等[13]選用 Ag-4mol%CuO釬料成功實現(xiàn)了 YSZ和 FeCrAlY不銹鋼（ω(Cr)=22%,ω(Al)=5%,ω(Y)=0.2%，余量為Fe）的空氣反應(yīng)釬焊連接。1000 ℃/15 min 連接后的典型接頭界面顯示，YSZ側(cè)有少量CuO，不銹鋼側(cè)形成了CuO和Cr2O3構(gòu)成的混合氧化物層，釬縫主要由 Ag基體構(gòu)成，彌散分布少量的CuO顆粒相。經(jīng)過750 ℃/400 h 的高溫空氣氧化后，接頭典型界面SEM照片表明，界面具備優(yōu)良的耐高溫抗氧化性能，界面組織幾乎沒有發(fā)生變化，不銹鋼側(cè)的氧化物反應(yīng)層沒有明顯增厚，該接頭仍保持較好的氣密性。750 ℃/800 h 空氣和濕氫氣高溫實驗后，依然能夠保持良好的氣密性。分析表明，該體系釬料在高溫空氣中實現(xiàn)連接，接頭本身具備優(yōu)異的耐高溫抗氧化性能，同時良好的氣密性防止了接頭內(nèi)部不銹鋼的氧化，從而保證了接頭穩(wěn)定的氣密性，因此，利用RAB連接YSZ陶瓷與FeCrAlY不銹鋼，可以滿足接頭氣密性與抗氧化能力的需求。

YSZ接頭在服役過程中不僅要保證氣密性和抗氧化能力，還必須具備穩(wěn)定的力學(xué)性能。因為接頭服役時不可避免地要受到?jīng)_擊、熱震動等作用，而且長期經(jīng)歷熱循環(huán)過程。接頭力學(xué)性能非常關(guān)鍵，是整體結(jié)構(gòu)是否安全可靠的基礎(chǔ)。為了對連接件的斷裂力學(xué)性能進(jìn)行表征，B. Kuhn等[18]首先利用RAB連接方法獲得了YSZ/Ag-8mol%CuO/Crofer22 APU接頭，然后對接頭的斷裂行為進(jìn)行深入分析。接頭經(jīng)過長時間的高溫老化實驗后，在不銹鋼側(cè)界面出現(xiàn)了由Cr, Cu, Fe,Mn等元素組成的復(fù)合氧化層，且厚度較大。接頭在斷裂過程中，主要沿著該層形成了貫穿性裂紋。由此可以發(fā)現(xiàn)，在YSZ陶瓷與不銹鋼連接過程中，不銹鋼表面生成的厚氧化物層是制約接頭可靠性的關(guān)鍵因素。

調(diào)整釬料成分配比是改善釬焊接頭性能的重要手段之一。因為釬料組分的變化會對接頭性能產(chǎn)生重要影響，釬料成分的改變通常會引起潤濕效果、反應(yīng)產(chǎn)物種類和厚度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致釬料與母材之間的結(jié)合機(jī)制或結(jié)合強(qiáng)度發(fā)生改變。為了探究Ag-CuO釬料體系成分變化對YSZ接頭性能的影響，J. Y. Kim等[19]選用不同成分的Ag-CuO釬料對YSZ陶瓷進(jìn)行了空氣反應(yīng)釬焊連接研究。1050 ℃/15 min 連接后獲得的典型界面 SEM照片顯示，釬縫形貌為Ag基體上彌散分布少量的CuO相。隨著釬料中CuO含量的增加，界面處會形成CuO的富集，逐漸形成了連續(xù)的CuO層。接頭力學(xué)性能測試結(jié)果表明，接頭強(qiáng)度也隨著CuO含量的增加而顯著提升，CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x為8%時，接頭四點彎曲強(qiáng)度達(dá)到了110 MPa。分析可知，CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x超過 1.4%（共晶成分點）以后，Ag-CuO釬料體系在高溫時出現(xiàn)了富CuO的L2液相，改善了釬料在YSZ陶瓷表面的潤濕效果，使接頭強(qiáng)度升高。另外，J. Y. Kim還在Ag-CuO釬料體系中加入了少量的 TiH2，高溫連接后發(fā)現(xiàn) TiH2完全被氧化成TiO2，并與YSZ陶瓷發(fā)生反應(yīng)生成了鈦鋯石。接頭力學(xué)性能測試總體結(jié)果表明，復(fù)合釬料體系與YSZ陶瓷之間的反應(yīng)性潤濕，并未對接頭強(qiáng)度產(chǎn)生明顯作用，但使用 Ag-4mol%CuO-1.5mol%TiH2復(fù)合釬料進(jìn)行連接時，接頭四點彎曲強(qiáng)度高達(dá)125 MPa左右，J. Y. Kim未能對此做出合理解釋，因此，復(fù)合釬料體系與YSZ陶瓷界面間相互作用機(jī)制仍然需要進(jìn)一步深入探究。

在釬料中加入增強(qiáng)相顆粒是改善接頭性能的另一種重要手段。空氣反應(yīng)釬焊連接 YSZ陶瓷時，通常會在接頭中形成很高的殘余應(yīng)力，是制約 YSZ接頭力學(xué)性能提升的關(guān)鍵因素，原因在于Ag-8mol%CuO釬料體系的熱膨脹系數(shù)約為 18.5×10?6K?1，遠(yuǎn)高于YSZ 陶瓷本身（約 9.75×10?6K?1）[37—38]。為了降低釬料與母材間熱膨脹系數(shù)失配度，緩解接頭殘余應(yīng)力，改善接頭力學(xué)性能，不少研究者在Ag-CuO釬料中添加少量增強(qiáng)相，但尺寸為微米級別的增強(qiáng)相顆粒導(dǎo)致釬料流動性變差，釬縫中出現(xiàn)了裂紋和孔洞等缺陷，惡化了接頭綜合性能[39—40]。Xiaoqing Si等[20]另辟蹊徑，選用不同成分納米Al2O3增強(qiáng)的Ag-8mol% CuO釬料，對 YSZ陶瓷進(jìn)行了空氣反應(yīng)釬焊連接。1050 ℃/30 min 連接后得到的典型界面SEM見圖2，釬縫厚度約為120 μm，以Ag為基體，CuO傾向于聚集在YSZ陶瓷表面，納米Al2O3團(tuán)聚在一起，形成短棒狀結(jié)構(gòu)彌散分布于釬縫中，并與 CuO反應(yīng)生成了CuAl2O4相。納米 Al2O3的加入對界面形貌產(chǎn)生顯著影響，YSZ側(cè) CuO相沉積量減少。因為富 CuO的L2液相與Al2O3具有良好的化學(xué)相容性，所以大部分CuO集中于釬縫中心部位，避免在YSZ陶瓷表面形成連續(xù)的厚氧化物層。納米Al2O3含量適中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω不超過8%）時，釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，界面平直，無顯微缺陷。納米Al2O3的添加降低了復(fù)合釬料體系的熱膨脹系數(shù)（下降了約12.1%），緩解了接頭殘余應(yīng)力，從而大幅提升了接頭的抗剪強(qiáng)度（從35 MPa提高到60 MPa）。此外，接頭的硬度和彈性模量也明顯增大，分別從1.4 GPa和146 GPa提高到2.6 GPa與164 GPa，接頭抗變形能力顯著增強(qiáng)。利用氦泄漏儀對接頭的氣密性進(jìn)行了測試，實驗結(jié)果表明，釬焊接頭氣體泄漏率為(3.2±0.9×10?10) Pa·m3·s?1，滿足實際使用需求（＜10?9Pa·m3·s?1）。分析表明，在傳統(tǒng)Ag-CuO釬料中添加納米增強(qiáng)相，既可以緩解接頭殘余應(yīng)力，提高接頭力學(xué)性能，又不會對其氣密性等其他性能產(chǎn)生不利影響，是一種改善 YSZ接頭界面組織與綜合性能的有效手段。

圖2 YSZ/Ag-CuO-8wt.%Al2O3/YSZ接頭典型界面微觀結(jié)構(gòu)[20]Fig.2 Interfacial microstructure of YSZ/Ag-CuO-8wt.%Al2O3/YSZ joint

大量氮氧化物(NOx)的排放會造成嚴(yán)重大氣污染，開發(fā)用于監(jiān)測并控制污染物排放濃度的氣體傳感器成為迫切需求，基于YSZ陶瓷的NOx氣體傳感器靈敏度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且在惡劣環(huán)境中可靠性好，日益受到關(guān)注[41—43]。該傳感器以 Al2O3陶瓷作為基體，YSZ陶瓷作為功能材料，實現(xiàn)Al2O3與YSZ陶瓷間的可靠連接是保證傳感器功能正常發(fā)揮的關(guān)鍵。

利用空氣反應(yīng)釬焊連接Al2O3陶瓷時首先要明晰Ag-CuO釬料在母材表面的潤濕機(jī)制。J. R. Friant等[21]研究了不同組分的Ag-CuO釬料在Al2O3陶瓷表面的潤濕行為，對釬料與母材結(jié)合界面的微觀組織進(jìn)行了表征并探究了溫度的影響。實驗結(jié)果顯示，CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x介于0～40%時，釬料體系在Al2O3陶瓷表面的潤濕行為發(fā)生兩次轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出3種不同的潤濕特點：當(dāng)CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x介于0～3%時，釬料在陶瓷表面的接觸角隨CuO含量的增加而顯著降低，從90°降至約42°；當(dāng)CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x介于3%～10%時，接觸角穩(wěn)定在40°左右，CuO含量增加未引起接觸角的明顯變化；當(dāng)CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x介于20%～40%時，接觸角隨著 CuO含量增加而略微降低。分析可知，第一次潤濕行為轉(zhuǎn)變發(fā)生在CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x為3%時，原因在于富CuO的L1相大量生成，增強(qiáng)了釬料在陶瓷母材表面的潤濕能力；第二次轉(zhuǎn)變發(fā)生在CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x高于 10%時，原因在于 CuO與 Al2O3反應(yīng)生成大量CuAlO2相，產(chǎn)生反應(yīng)性潤濕效果，但是J. R. Friant并未解釋當(dāng)CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x超過20%以后接觸角逐漸下降的原因。在 1000～1100 ℃范圍內(nèi)，溫度對釬料在母材表面的潤濕性影響基本可以忽略不計。由此可得出結(jié)論，通過選擇合適的成分配比，可以實現(xiàn)Ag-CuO釬料在Al2O3陶瓷表面良好潤濕，這是二者能夠緊密結(jié)合的基礎(chǔ)。

基于以上研究背景，Jian Cao等[22]利用空氣反應(yīng)釬焊方法連接了 Al2O3與 YSZ陶瓷，系統(tǒng)闡明了Ag-CuO釬料與陶瓷母材的結(jié)合機(jī)制，并結(jié)合多種分析手段對接頭界面微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征。1050 ℃/30 min 連接后得到的典型接頭界面微觀結(jié)構(gòu)見圖3。釬料與兩側(cè)母材(A: YSZ, G: Al2O3)結(jié)合良好，界面無孔洞、裂紋等缺陷。釬縫中以Ag(D)為基體，CuO(B, C, E)彌散分布于其中，還有少部分集中在兩側(cè)陶瓷表面。CuO與Al2O3陶瓷發(fā)生反應(yīng)生成新相，XRD, EDS和 TEM 標(biāo)定結(jié)果均證明該反應(yīng)產(chǎn)物是CuAl2O4相(F)，并非之前研究人員提到的CuAlO2相。通過HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，CuO和兩側(cè)陶瓷母材均實現(xiàn)了原子間結(jié)合，其晶格錯配度分別為0.98%(Al2O3/CuO)和 2.97%(YSZ/CuO)。接頭力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，最高抗剪強(qiáng)度為 45 MPa，證明利用 RAB可以實現(xiàn)Al2O3與YSZ陶瓷間可靠連接，但是Jian Cao并未對YSZ/Al2O3接頭氣密性與抗氧化能力進(jìn)行表征，這需要進(jìn)一步實驗驗證。

圖3 YSZ/Ag-8mol%CuO/Al2O3空氣反應(yīng)釬焊典型接頭界面微觀結(jié)構(gòu)[22]Fig.3 Interfacial microstructure of YSZ/Ag-8mol%CuO/Al2O3 joint of reactive air brazing

從上文中可以得出結(jié)論，空氣反應(yīng)釬焊在氧化物陶瓷連接方面切實可行，能夠賦予接頭以優(yōu)異的抗氧化能力、良好的氣密性和穩(wěn)定的機(jī)械性能，作為一種可靠的連接方法必將在氧化物陶瓷連接領(lǐng)域得到愈來愈廣泛的應(yīng)用。與此同時，還有不少問題需要進(jìn)一步研究。比如YSZ陶瓷與CuO的結(jié)合機(jī)制尚不明確，Al2O3陶瓷與CuO的反應(yīng)產(chǎn)物如何精確調(diào)控，是否可以通過其他有效手段解決RAB釬料與陶瓷母材之間熱膨脹系數(shù)不匹配的問題等等。另外，如何擴(kuò)大空氣反應(yīng)釬焊應(yīng)用范圍也將成為未來的重點研究方向。

2.2 鈣鈦礦陶瓷空氣反應(yīng)釬焊

相比于傳統(tǒng)的低溫蒸餾和變壓吸附法，氧傳輸膜系統(tǒng)(oxygen transport membranes, OTM)在氣體分離和提純領(lǐng)域擁有巨大的技術(shù)優(yōu)勢，利用氧傳輸膜定向離子傳輸能力，能以更低的經(jīng)濟(jì)成本從空氣中獲取高純氧氣[44—45]。高溫電化學(xué)鈣鈦礦陶瓷因其高溫氧離子導(dǎo)電性能優(yōu)異，是最常用的氧傳輸膜功能陶瓷材料[46]。典型的高溫電化學(xué)鈣鈦礦陶瓷有 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF6428), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ(BSCF5582), Ba-Co0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ(BCFZ)和 BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)等。由于鈣鈦礦陶瓷結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)特殊，在氧分壓較低的真空連接環(huán)境中容易發(fā)生分解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效，因而空氣反應(yīng)釬焊成為挖掘鈣鈦礦陶瓷應(yīng)用潛力的有效手段之一[11]?；诖藨?yīng)用背景，諸多學(xué)者對鈣鈦礦陶瓷空氣反應(yīng)釬焊連接問題展開了廣泛研究。

釬料在母材表面能夠鋪展?jié)櫇袷切纬赦F焊接頭的前提。為了驗證利用空氣反應(yīng)釬焊連接LSCF6428陶瓷的可行性，K. S. Weil等[23]首先研究了不同組分的Ag-CuO釬料在LSCF6428陶瓷表面的潤濕行為，并探究了釬料組分變化對接頭性能的影響。實驗結(jié)果顯示，CuO含量增加雖然能夠顯著改善釬料在陶瓷表面的潤濕效果，但是過多 CuO的存在會使釬料連接性能變差。分析表明，釬縫中過量的 CuO會聚集在結(jié)合界面，形成脆性氧化物層，容易產(chǎn)生裂紋和孔洞等缺陷。往Ag-CuO釬料中加入活性元素Ti對釬料潤濕性改善效果不明顯，因為在高溫連接過程中 Ti完全被氧化，并與LSCF陶瓷反應(yīng)生成更厚的復(fù)合氧化物層，在陶瓷表面附近出現(xiàn)晶界熔化現(xiàn)象，對接頭氣密性和抗氧化能力產(chǎn)生不利影響。由此可以發(fā)現(xiàn)，Ag-CuO釬料雖然能夠很好地潤濕母材，但需要對其成分進(jìn)行精確調(diào)控，才能保證接頭的可靠性。

釬料組分變化對鈣鈦礦陶瓷RAB接頭性能影響顯著，選擇合適的釬料配比對于提升接頭性能具有重要意義。J. S. Hardy等[12]以K. S. Weil等人的研究內(nèi)容為基礎(chǔ)，依托大量實驗結(jié)果，確定了最佳的釬料成分范圍（CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x為 1.4%～16%）。使用該組分范圍內(nèi)的釬料對LSCF陶瓷進(jìn)行連接時，所有接頭的四點彎曲強(qiáng)度均超過了100 MPa，達(dá)到了LSCF-6428陶瓷本身強(qiáng)度的60%以上。LSCF陶瓷能夠在氧傳輸膜中得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)是其優(yōu)異的高溫氧離子導(dǎo)電性，故J. S. Hardy[12]還對LSCF陶瓷RAB接頭的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測試。循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，當(dāng)釬料中Ag的摩爾分?jǐn)?shù)x不低于66%時，釬縫的導(dǎo)電性能基本不發(fā)生變化。接頭經(jīng)過750 ℃高溫空氣處理500 h后，電阻值仍保持穩(wěn)定，而且LSCF陶瓷本身的電性能也未受到影響，表明釬料和陶瓷母材之間并未發(fā)生有損導(dǎo)電性能的相互作用。由此可見，利用RAB可以對LSCF66428陶瓷進(jìn)行可靠連接，接頭性能滿足實際使用需求。

LSCF6428鈣鈦礦陶瓷中加入其他導(dǎo)電粒子可以顯著增強(qiáng)氧離子導(dǎo)電性，Gd摻雜二氧化鈰與 LSCF-6428形成的雙相陶瓷作為一種新型鈣鈦礦功能陶瓷材料，高溫時具有更高的氧氣通量，用于氣體分離系統(tǒng)后能夠顯著提高氧氣生產(chǎn)效率，因而其RAB連接問題日益受到關(guān)注[47]。Kati Raju等[24]選用多種體系釬料，對 Ce0.9Gd0.1O2?δ–La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3?δ(GDC–LSCF)陶瓷與多種耐高溫合金(AISI 310S，Inconel 600和 Crofer22 APU)進(jìn)行 RAB連接，釬焊工藝參數(shù)為1050 ℃/30 min 。GDC-LSCF/Ag-10wt.%CuO/ AISI 310S典型接頭界面微觀結(jié)構(gòu)顯示釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，但在不銹鋼側(cè)界面處形成了厚度為20 μm左右的氧化物層，能譜分析結(jié)果顯示，該氧化物層主要由Fe, Cr和Cu元素組成。推測該產(chǎn)物是不銹鋼中的Fe, Cr元素在高溫連接過程中向釬料中擴(kuò)散，在空氣中被氧化之后與CuO結(jié)合生成復(fù)合氧化物。Kati Raju利用Ag-CuO釬料連接GDC-LSCF與AISI 310S不銹鋼時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)釬料中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω低于10%時，接頭中總會出現(xiàn)微裂紋和孔洞。分析可知，CuO含量較低時無法保證釬料對陶瓷母材的潤濕效果，釬料與陶瓷母材間熱膨脹系數(shù)失配度過大也是一個重要原因。

為了減小釬料與陶瓷母材熱膨脹系數(shù)失配度，Kati Raju[24]還嘗試采用 Ag-10wt.%GDC/LSCF/GDC–LSCF三種含母材成分的釬料體系連接GDC-LSCF陶瓷和AISI 310S不銹鋼。觀察相應(yīng)連接界面SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，大量裂紋和孔洞密集分布，釬料與母材未能形成連接層。原因在于高熔點的陶瓷顆粒在連接溫度下根本不熔化，與Ag基體間也不存在反應(yīng)，導(dǎo)致釬料無法潤濕母材。由此可見，在RAB釬料中添加母材成分并不能作為一種改善接頭連接性的有效方法。對比GDC–LSCF陶瓷與3種不同耐熱合金形成的接頭可以發(fā)現(xiàn)，Crofer 22APU不銹鋼與陶瓷形成的接頭在界面微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和氣密性3個方面均占有明顯優(yōu)勢，因為該不銹鋼抗氧化能力最強(qiáng)，而且熱膨脹系數(shù)相對較小，與陶瓷相近。因此，開發(fā)新型耐高溫合金是改善鈣鈦礦陶瓷/金屬RAB接頭性能的另一個重要研究方向。

研究人員除了對以LSCF6428為典型代表的鑭系鈣鈦礦陶瓷進(jìn)行RAB連接探究外，還對鋇系鈣鈦礦陶瓷RAB連接的特點進(jìn)行深入分析。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ(BSCF5582)是典型的鋇系鈣鈦礦陶瓷，在800～900 ℃范圍內(nèi)擁有最佳的氧離子導(dǎo)電性，是用于氧傳輸膜的另一種典型導(dǎo)電陶瓷材料，在化工領(lǐng)域和能源領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[48—49]。為了驗證對 BSCF5582陶瓷進(jìn)行RAB連接的可行性，V. V. Joshi等[25]首先研究了 Ag-CuO釬料在空氣反應(yīng)釬焊連接條件下潤濕Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ(BSCF5582)陶瓷的情況。實驗溫度為950～1000 ℃，保溫時間為15 min。原位接觸角測試結(jié)果表明，釬料在陶瓷母材表面的潤濕性良好。觀察潤濕試樣截面SEM照片發(fā)現(xiàn)，CuO在陶瓷與釬料結(jié)合界面處發(fā)生反應(yīng)，生成了富含Cu, Co的復(fù)合氧化物層。XRD分析結(jié)果表明，該氧化物層主要由CuO和Co3O4組成，還包含少量Co2O3。CuO與陶瓷基體的反應(yīng)將母材腐蝕出大量細(xì)微的孔洞，導(dǎo)致部分Ag在滲入陶瓷母材，能夠提高釬料與母材的結(jié)合強(qiáng)度。這表明采用Ag-CuO釬料連接BSCF鈣鈦礦陶瓷時，釬料與母材的結(jié)合機(jī)制與鑭系鈣鈦礦陶瓷存在差異，由此可能引發(fā)接頭性能的改變。

為了表征Ag-CuO釬料與BSCF鈣鈦礦陶瓷反應(yīng)性結(jié)合對接頭性能的影響機(jī)制，A. Kaletsch等[26—27]基于V. V. Joshi等人的結(jié)論，以Ag-CuO為釬料，利用空氣反應(yīng)釬焊方法連接了 BSCF5582陶瓷與 AISI 314不銹鋼。典型接頭的SEM照片顯示，CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x為3%時，界面結(jié)合良好，少量Ag和CuO滲入陶瓷基體中。在釬料與不銹鋼結(jié)合界面處出現(xiàn)薄反應(yīng)層，XRD與能譜分析結(jié)果表明，該反應(yīng)層是由Cu, Cr, Co組成的復(fù)合氧化物層。過量的CuO會導(dǎo)致反應(yīng)層明顯變厚，CuO的摩爾分?jǐn)?shù)x為16%時，反應(yīng)層厚40 μm；850 ℃高溫空氣氧化處理后，反應(yīng)層的厚度激增到 330 μm，而且反應(yīng)層中逐漸生成大量微裂紋和不均勻分布的密集孔洞，界面結(jié)合情況變差，接頭機(jī)械性能和氣密性惡化。由此可見，CuO含量過高會導(dǎo)致釬料與陶瓷母材過度反應(yīng)，降低BSCF陶瓷RAB接頭的抗氧化能力和氣密性，從而對其服役壽命產(chǎn)生不利影響。

連接件能否長期安全服役，決定了其商業(yè)化應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步研究 BSCF5582陶瓷與 AISI 314不銹鋼RAB接頭長期服役的可靠性，A. Kaletsch[28]將BSCF5582/Ag-3mol% CuO/AISI 314不銹鋼連接件置于850 ℃高溫空氣氧化處理500 h，隨后分析接頭界面微觀結(jié)構(gòu)，并對構(gòu)件進(jìn)行了拉伸實驗，用以表征接頭的機(jī)械性能。接頭SEM照片顯示，高溫處理后Ag在陶瓷基體中擴(kuò)散層的深度明顯增加，靠近 Ag擴(kuò)散層的陶瓷基體中出現(xiàn)大量針狀結(jié)構(gòu)，集中分布于陶瓷晶界附近。能譜分析結(jié)果顯示，針狀相中Co的含量顯著增加而 Si的含量下降，這表明 BSCF已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄档拟}鈦礦結(jié)構(gòu)[50]。釬料和陶瓷結(jié)合界面處孔洞密集，形成了一個厚度約為 20 μm的多孔區(qū)。在不銹鋼基體與其表面的復(fù)合氧化物層間出現(xiàn)了一條細(xì)微裂縫，貫穿了整個接頭。拉伸實驗結(jié)果顯示，BSCF5582/Ag-3mol%CuO/AISI314空氣反應(yīng)釬焊接頭在長期服役過程中會出現(xiàn)兩個明顯的性能薄弱區(qū)：一是陶瓷基體中的多孔區(qū)，二是不銹鋼表面的復(fù)合氧化物層。分析可知，CuO對母材的過度腐蝕和Cr元素的大量擴(kuò)散是整個接頭界面微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能發(fā)生變化的重要原因，因此，對于BSCF陶瓷與不銹鋼的連接問題，如何避免接頭在長期服役過程中出現(xiàn)釬料過度腐蝕母材和Cr中毒現(xiàn)象是延長其壽命的關(guān)鍵，這需要進(jìn)一步深入探究。

BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ(BCFZ)和 BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)等其他種類的鋇系鈣鈦礦陶瓷也具備優(yōu)異的氧離子導(dǎo)電性，在氧傳輸膜、固體燃料電池和煤基氣體分離等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[51—53]。不少研究人員對其RAB連接問題做了探究。Hong Chen等[29]首次選用 Ag-Cu 釬料，對 BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ(BCFZ)陶瓷管與 Crofer22APU鐵素體不銹鋼進(jìn)行了空氣反應(yīng)釬焊連接，所選工藝參數(shù)為1020 ℃ /30 min 。觀察在BCFZ/Ag-4mol%Cu/Crofer22APU不銹鋼典型接頭界面中也發(fā)現(xiàn)脆性氧化物層（富含Cu, Cr, Co）聚集在不銹鋼表面，高溫處理100h后出現(xiàn)大量裂紋和孔洞缺陷，接頭力學(xué)性能和氣密性嚴(yán)重惡化。Yuwen Zhang等[30]以 Ag-Cu為釬料，探究了利用空氣反應(yīng)釬焊連接BCFN陶瓷的可行性。實驗結(jié)果表明，釬料中的 Cu在970 ℃高溫環(huán)境中完全被氧化成CuO，向陶瓷母材擴(kuò)散，并與母材中Co和Ba的氧化物發(fā)生反應(yīng)生成CoCuO2和 Ba2Cu3O5+x。由于界面反應(yīng)產(chǎn)物的遷移和表面張力垂直分量的作用，釬料與陶瓷母材連接界面迅速形成脊?fàn)疃询B，阻礙了液態(tài)釬料的進(jìn)一步擴(kuò)散流動，因而未能形成光滑連續(xù)的界面反應(yīng)層。由此得出結(jié)論，Ag-Cu釬料在高溫情況下被氧化成Ag-CuO，并能與BCFN陶瓷發(fā)生反應(yīng)性潤濕，潤濕效果良好，完全可以利用空氣反應(yīng)釬焊方法對其進(jìn)行連接。

綜上所述，利用空氣反應(yīng)釬焊可以對鈣鈦礦陶瓷進(jìn)行連接，使其在高溫電化學(xué)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。目前也存在一些亟待解決的問題，限制了空氣反應(yīng)釬焊在該類陶瓷連接方面的進(jìn)一步發(fā)展。核心難題在于如何控制釬料與母材的反應(yīng)程度和增強(qiáng)不銹鋼的抗氧化能力，這對接頭安全性和壽命的提升至關(guān)重要，應(yīng)該成為相關(guān)學(xué)者未來重點關(guān)注方向。

3 結(jié)語

空氣反應(yīng)釬焊能夠在高溫空氣中連接材料，可以提供具備耐高溫、抗氧化能力的陶瓷/陶瓷接頭和陶瓷/金屬接頭。通過對釬料成分進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，可以保證接頭力學(xué)性能和氣密性能的穩(wěn)定。經(jīng)過以上的綜述分析，筆者認(rèn)為今后空氣反應(yīng)釬焊的研究應(yīng)當(dāng)著重以下幾個方面。

1) 潤濕性能和界面反應(yīng)雖已被廣泛研究，但部分釬料與母材的具體結(jié)合機(jī)制（如 CuO/YSZ）仍沒有給出明確解釋，考慮到其對接頭連接性能至關(guān)重要，這仍將是一個重點研究方向。

2) 調(diào)控釬縫中CuO的形貌與分布。CuO在陶瓷母材表面聚集生成的脆性氧化物層對接頭性能產(chǎn)生不利影響。如何對其進(jìn)行調(diào)整，在不影響釬料潤濕性的前提下使 CuO能夠彌散分布，接頭的可靠性必將得到提升。

3) 控制釬料與母材的反應(yīng)程度。上文總結(jié)中發(fā)現(xiàn)，釬料與母材過度反應(yīng)會惡化RAB接頭綜合性能，因此，如何控制釬料與母材的反應(yīng)程度，使得釬料既能與母材形成牢固的擴(kuò)散反應(yīng)層而又不至于過度腐蝕母材，這需要進(jìn)一步深入探究。

4) 以 Ag-CuO為基體制備復(fù)合釬料?？梢詤⒖紡?fù)合增強(qiáng)材料的增強(qiáng)方法和復(fù)合釬焊的方法，嘗試加入能降低釬料熱膨脹系數(shù)的其他納米增強(qiáng)相顆粒（如MgO等）。還可以考慮選擇其他能與 CuO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而增強(qiáng)釬料潤濕能力的增強(qiáng)相。

5) 開發(fā)新的釬料體系。目前 Ag-CuO釬料體系應(yīng)用最為廣泛，關(guān)于其他理論上可行的釬料體系的研究很少。可以選用Au, Pt等貴金屬代替Ag，以V2O5,WO3, MoO3和 Nb2O5等金屬氧化物代替 CuO，配置新的釬料體系用于空氣反應(yīng)釬焊連接。

6) 擴(kuò)大空氣反應(yīng)釬焊的應(yīng)用范圍。目前的研究都集中于氧化物陶瓷的連接，可以考慮對非氧化物陶瓷（如氮化物、碳化物等）進(jìn)行預(yù)處理后，利用空氣反應(yīng)釬焊進(jìn)行連接。

7) 尋找抗氧化能力更強(qiáng)的不銹鋼用于 RAB連接。利用空氣反應(yīng)釬焊連接高溫電化學(xué)陶瓷與不銹鋼時發(fā)現(xiàn)，不銹鋼表面經(jīng)常生成厚氧化物層造成接頭性能下降，因此，如何增強(qiáng)不銹鋼的抗高溫氧化能力（比如預(yù)制尖晶石保護(hù)層），或者開發(fā)新型耐高溫合金應(yīng)當(dāng)成為重點研究方向。

8) 部分鈣鈦礦陶瓷RAB接頭經(jīng)過長時間高溫處理后發(fā)生母材相變，相變機(jī)制及其對接頭性能的影響尚不明確，需要進(jìn)一步研究。

9) 目前研究人員關(guān)注的重點主要集中于接頭強(qiáng)度和氣密性，而對其抗腐蝕性能、抗蠕變性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能關(guān)注較少。

10) RAB接頭長期服役的可靠性有待進(jìn)一步驗證。以固體燃料電池為例，要求YSZ/不銹鋼RAB接頭穩(wěn)定服役數(shù)千小時，目前尚未有學(xué)者進(jìn)行如此長時間的熱循環(huán)和運行模擬實驗處理。

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Review of Research on Reactive Air Brazing Ceramics

WANG Zhi-quan,CAO Jian,SI Xiao-qing,LI Chun,QI Jun-lei,FENG Ji-cai
(State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

High-temperature electrochemical devices have great market potential due to their technological superiority. Reliable joints are required because of the harsh operational conditions. Based on this background, a kind of new bonding technology called reactive air brazing (RAB) was introduced. This article reviewed brazing fillers commonly used in RAB and ceramic/metal joining systems obtained by RAB. The interfacial microstructure and properties of relevant joints were analyzed. Currently, the most widely used brazing filler in RAB is Ag-CuO. Oxides such as YSZ and Al2O3and perovskite ceramics including LSCF, BSCF, BCFN and BCFZ could be successfully brazed with high-temperature stainless steel using this joining method and reliable joints can be achieved. Joints between perovskite ceramics and Crofer22 APU, AISI310S and AISI314 stainless steel could meet service demands on mechanical property, oxidation resistance and gas tightness. On this basis, this paper summarized joining characteristics and current research status of reactive air brazing. Finally, the development prospects and future research directions were presented.

reactive air brazing; high-temperature electrochemical ceramics; high-temperature stainless steel; interfacial microstructure; comprehensive properties of joints

2017-11-16

國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金（51622503）

王志權(quán)（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為陶瓷與金屬的釬焊連接。

曹健（1981—），男，教授，主要研究方向為新材料及異種材料連接。

10.3969/j.issn.1674-6457.2018.01.001

TG454

A

1674-6457(2018)01-0001-09