電化冶金—現(xiàn)在和將來(lái)(二)

譚春梅 摘譯

(云銅股份西南銅業(yè)分公司， 云南 昆明 650102)

國(guó)外工程技術(shù)

電化冶金—現(xiàn)在和將來(lái)(二)

譚春梅 摘譯

(云銅股份西南銅業(yè)分公司， 云南 昆明 650102)

工業(yè)上采用電解加工回收和/或精煉金屬，例如：鋁、銅、鎂、鎳和鋅，同時(shí)也采用電化冶金工藝生產(chǎn)鈦、鉛和其它金屬。本文回顧了電化冶金工業(yè)中金屬生產(chǎn)和精煉可能實(shí)施的一些主要技術(shù)、最新進(jìn)展和未來(lái)方向。

電化冶金； 電積； 電解精煉； 鋁； 銅； 鉛； 鎂； 鎳； 鈦； 鋅

(接2017年第5期)

2.3 一次性鉛電積

鉛電解精煉已有多年的生產(chǎn)實(shí)踐(貝茨粗鉛電解精煉法-Betts Process)，從精礦中一次性回收鉛還沒(méi)有實(shí)踐。自2007年以來(lái)，針對(duì)Engitec’sFlubor工藝，道朗公司(Doe Run)和Engitec技術(shù)公司示范了半工業(yè)化間歇式生產(chǎn)。密蘇里州的中試廠的設(shè)計(jì)是每天處理8 t精礦(80% Pb)，相當(dāng)于每天生產(chǎn)～6.4t鉛。道朗公司宣布，計(jì)劃建造一座工業(yè)規(guī)模的工廠，估計(jì)投資1.5億美元。

工藝包括：在氟硼酸溶液中用三價(jià)鐵浸出方鉛礦精礦，電積，渣處理回收可能的副產(chǎn)品。電積部分的工藝采用間隔槽，鉛沉積在永久不銹鋼陰極板上，電解液穿過(guò)多孔膜到達(dá)陽(yáng)極，三價(jià)鐵離子在陽(yáng)極再生后返回浸出。據(jù)報(bào)道，陽(yáng)極為石墨陽(yáng)極，但工廠的很多操作細(xì)節(jié)還沒(méi)有透露。

2.4 鎂的電化冶金

與其它金屬不同，鎂有兩種主要原料：來(lái)自于巖石層的白云石、來(lái)自于地表水層的鹽水含有鎂。每一種原料都有其自有的電化冶金工藝。

將巖石層白云石焙燒成鈣鎂氧化物，在1250℃以上的高溫中，采用硅鐵進(jìn)行還原。采用法國(guó)60年代開發(fā)的一種電熱還原法，稱之為：瑪格尼特工藝 (Magnetherm)。該法采用了電渣熔煉法，爐子的熔池中連續(xù)加入焙燒后的白云石和低品位的鐵硅，形成半熔融渣，熔渣含：50% Ca2SiO4、18%Al2O3、14% MgO、18% CaO。在真空條件下(0.40～0.67 kPa)，工藝釋放出鎂蒸氣。通過(guò)一根水冷銅電極(a)輸入電源(4 500 kW)，從頂端通過(guò)渣層(g)，到達(dá)爐子的石墨底襯(b)，通過(guò)水冷爐頂插孔，起到電源開關(guān)的作用。在一個(gè)單獨(dú)的冷凝系統(tǒng)中，鎂蒸汽被冷凝，然后將冷凝金屬重新熔化成金屬錠[6]。1975年至2001年期間，美國(guó)鋁業(yè)公司(Alcoa)在其位于華盛頓州阿迪的西北合金廠大規(guī)模使用這種工藝。另一種電熱工藝是意大利80年代期間開發(fā)的、稱之為波爾扎諾法(Bolzano)。今天，巴西的利馬冶金公司(RMC)采用了波爾扎諾法，RMC開發(fā)了該工藝的改進(jìn)版。在該工藝中，通過(guò)電阻加熱達(dá)到高溫，電阻層為鈣鎂氧化物原料，還原劑為硅鐵和鐵(鐵是產(chǎn)品之一)，工藝中形成的鎂蒸汽在爐子頂部冷凝。

盡管冶金中利用了電的基本規(guī)律，但是，在大多數(shù)情況下，電化冶金不包含前面所述的電熱法。電解電化冶金也利用了電化學(xué)的其它基本規(guī)律。

采用電積法從水層原料氯化鎂(湖泊/海洋鹽水中)、以及海水蒸發(fā)物中提取鎂，如光鹵石-KCl·MgCl2·6H2O，或鉀鹽鎂礬-MgSO4·KCl· 3H2O，它們同樣存在于巖石層中。值得注意的是，1808年，漢弗萊·戴維(Humphrey Davy)最早進(jìn)行鎂的分離，采用電解方法從金屬化合物中分離大部分金屬。

1808年，漢弗萊.戴維使用濕潤(rùn)的硫酸鎂在汞陰極上進(jìn)行電解。也進(jìn)行了從熾熱的氧化鎂中產(chǎn)出鎂，再用鉀蒸汽將鎂收集到汞中。戴維的兩種工藝都產(chǎn)出了鎂汞合金，在鎂汞合金中，蒸餾出汞，產(chǎn)出金屬鎂。1833年，法拉第(Faraday)電解處理不純的熔融狀態(tài)的氯化鎂，獲得了金屬鎂。20年后，在小試電解槽中，羅伯特.本生(Robert Bunsen)用熔融無(wú)水氯化鎂生產(chǎn)出商業(yè)數(shù)量的鎂。1886年，德國(guó)鋁鎂廠采用電解方法，將熔融的脫水光鹵石(KCl·MgCl2)轉(zhuǎn)化為金屬鎂。1896年，德國(guó)格里舍姆- 伊利可創(chuàng)化工廠(Griesheim-Elektron)開始技術(shù)開發(fā)，后來(lái)成為染料工業(yè)集團(tuán)(I.G. Farbenindustrie)。20世紀(jì)，對(duì)熔融光鹵石電解工藝進(jìn)行了各種改進(jìn)，21世紀(jì)還在持續(xù)改進(jìn)。

20世紀(jì)初，赫伯特·亨利·道(Herbert H. Dow)開始從密歇根州鹽井氯化鎂中提取金屬鎂。1915年至1997年期間，道化學(xué)公司(Dow Chemical)位于德克薩斯州自由港的鎂工廠從事鎂生產(chǎn)。德克薩斯州的道公司工廠采用海水中的鎂和來(lái)自于煅燒白云石中的鎂，煅燒的白云石用于沉淀氫氧化鎂，隨后傳化為氯化鎂。然后，氯化鎂經(jīng)過(guò)凈化和脫水處理后，形成MgCl2·1.5H2O(電解中不受歡迎的羥基氯化物量最少)，再加入電解槽，電解槽有不銹鋼陰極板和碳陽(yáng)極/石墨陽(yáng)極(會(huì)被部分水合物料慢慢消耗掉)。在電解槽陰極板上生產(chǎn)金屬鎂、陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣和氯化氫混合氣體。

除了道公司鎂廠外，大多數(shù)其它鎂電積廠的電解槽采用無(wú)水氯化鎂或者無(wú)水光鹵石為原料。斯特雷勒茨(Strelets)所著的《鎂電解生產(chǎn)》是一本關(guān)于德國(guó)人開發(fā)的電解鎂技術(shù)的書籍，后來(lái)，前蘇聯(lián)的蘇聯(lián)鋁鎂研究院(VAMI)進(jìn)行了改進(jìn)。前蘇聯(lián)的一些鎂工廠一直進(jìn)行鎂生產(chǎn)，直到20世紀(jì)70年代為止，這些鎂工廠包括：俄羅斯的索利卡姆斯克、烏克蘭的札波羅熱(Zaporozhye)和哈薩克斯坦工廠。

從1995年至今，俄羅斯的索利卡姆斯克鎂廠、以色列的死海鎂廠已經(jīng)采用了這些進(jìn)一步改進(jìn)的德國(guó)和蘇聯(lián)工藝。這些工廠采用光鹵石(KCl.MgCl2·6H2O)作為初始物料，這些物料來(lái)自于俄羅斯溶液開采的蒸發(fā)巖礦物，或者陽(yáng)光蒸發(fā)的死海光鹵石。

埃文斯(Evans)概括了輕金屬(鋁、鎂、鋰)工業(yè)過(guò)去50多年的工業(yè)工藝的演變。瓦勒維克(Wallevik)等和漢斯.艾克倫德(Eklund)等在文章中描述了1991年至2007年初的發(fā)展，概述了諾斯克.海德魯(加拿大)公司(Norsk Hydro Canada)用于生產(chǎn)的415個(gè)卡姆普(Kamp)鎂電解槽。在工廠現(xiàn)場(chǎng)，采用這些工藝將碳酸鎂轉(zhuǎn)化成氯化鎂。然而，由于經(jīng)濟(jì)原因，諾斯克.海德魯(加拿大)公司僅在1991—2006期間進(jìn)行了生產(chǎn)。在《金屬雜志》的一篇文章中，闡述了“美國(guó)鎂業(yè)，鎂生產(chǎn)電解工藝的改進(jìn)”。美國(guó)鎂工藝的原料是大鹽湖鹽水中的鎂離子，美國(guó)鎂業(yè)正在擴(kuò)產(chǎn)中。表1和表2比較了工業(yè)電解槽的操作參數(shù)。

表1 電解槽參數(shù)比較

烏代·帕爾(Uday Pal)開發(fā)了一種技術(shù)，該技術(shù)采用釔穩(wěn)定氧化鋯離子導(dǎo)電膜，對(duì)氟化鎂熔融體中的氧化鎂進(jìn)行電解處理，陰極上產(chǎn)生鎂，陽(yáng)極上逸出氧氣。關(guān)于金屬氧氣分離技術(shù)(MOST)，亞當(dāng)·鮑威爾(Adam Powell)發(fā)表了一篇小規(guī)模鎂生產(chǎn)(40 gm/d)的論文，采用了固體氧化物隔膜電解槽，電解槽使用了熔融銀陽(yáng)極。陰極上的鎂蒸汽收集到一臺(tái)冷凝器中，冷凝器位于電解槽底部。金屬氧氣分離技術(shù)(MOST)的中試正在實(shí)施中，目的是進(jìn)一步降低成本，擴(kuò)大鎂生產(chǎn)規(guī)模。

值得注意的是，電解鎂工藝曾經(jīng)是鎂的主要工藝， 2000年以前，西方國(guó)家大多數(shù)金屬鎂產(chǎn)量采用該工藝。21世紀(jì)的最初10年，工藝主流逆轉(zhuǎn)為硅鐵蒸餾爐中煅燒白云石的熱還原工藝，20世紀(jì)40年代開發(fā)了皮江法(PidgeonProcess)。今天，中國(guó)每年生產(chǎn)60萬(wàn)t鎂，世界鎂產(chǎn)量的80%都采用熱還原工藝。

表2 工業(yè)直流電解槽的比較

2.5 電化冶金生產(chǎn)高純鎳

從原生礦石生產(chǎn)高純鎳有很多方法，有幾種方法本質(zhì)上是電化冶金法，這些方法包括：氯化物電解液電積、硫酸鹽電解液電積、鑄造粗鎳陽(yáng)極電解精煉、鑄造鎳锍陽(yáng)極電解精煉。大部分高純鎳產(chǎn)量采用了這些方法，然而，電解精煉工藝采用了舊的技術(shù)，新工廠則采用電積法。本文將回顧和討論電積工藝和近期的發(fā)展，文中也描述了電解精煉工藝。

2.5.1 氯化物電解液電積

處理磨細(xì)冰銅的工藝采用氯化物電解液電積鎳，陽(yáng)極上產(chǎn)生氯氣，用于冰銅浸出。采用氯化物電解液電積的工廠位于法國(guó)、日本和挪威。

從氯化物電解液中電積鎳，采用了隔膜電解槽，陽(yáng)極通常放在聚酯薄膜包裹的框架中。框架和薄膜可以捕集氯氣。鎳沉積在始極片上，采用鈦母板制作，生長(zhǎng)周期為1～2天。鎳也可以沉積在涂鈦陰極上，產(chǎn)出鎳冠。從涂鈦網(wǎng)狀陽(yáng)極上逸出氯氣。通常，槽子電流密度為230～280 Am2，槽電壓為3 V，電流效應(yīng)為～99%。

2.5.2 硫酸鹽電解液電積

從硫酸鹽電解液中電積鎳處理磨細(xì)冰銅，已經(jīng)應(yīng)用于處理紅土礦。陽(yáng)極逸出氧氣的同時(shí)產(chǎn)生了酸，酸返回用于常壓和加壓浸出。采用這種技術(shù)的工廠位于加拿大、芬蘭和南非。

從硫酸鹽電解液電積鎳，采用隔膜電解槽，陽(yáng)極或者陰極放在聚酯薄膜包裹的框架中。比較常見(jiàn)的做法是將陰極放在一個(gè)袋子中。薄膜最大限度地減少了陽(yáng)極到陰極的酸霧擴(kuò)散。為了避免過(guò)多的氫氣在鎳表面逸出，電解pH值需要保持在3.5左右。大多數(shù)工廠添加硼酸，有助于緩沖pH值，或者添加十二烷基硫酸鈉，有助于釋放氫氣泡。除了一家工廠外，其余工廠都采用鎳始極片。通常，硫酸鹽電解液電解的電流密度為200～250 Am2，槽電壓為3.6～3.9 V。電流效應(yīng)為～95%。

2.5.3 近期發(fā)展

重新設(shè)計(jì)一家工廠和新設(shè)計(jì)另一家工廠直接推動(dòng)了電化冶金法從原生礦生產(chǎn)高純鎳的新進(jìn)展。2011年，英美鉑金公司在南非勒斯滕堡投產(chǎn)了一座新的鎳電解廠。淡水河谷公司(Vale)也設(shè)計(jì)了一座新的鎳電解廠，該電解廠位于加拿大紐芬蘭省的長(zhǎng)港，于2013年投產(chǎn)。

勒斯滕堡電解廠采用了幾種新技術(shù)。這些新技術(shù)包括：永久鈦陰極、機(jī)械剝片、帶裙邊的陽(yáng)極、電解槽集氣罩。鈦陰極有3個(gè)3 mm的孔，在沉積時(shí)被填滿，使沉積物固定在陰極上。使用永久陰極使機(jī)械剝片得以實(shí)現(xiàn)。最后，經(jīng)過(guò)大量的努力，減少了工人在氣溶膠和酸霧中的曝露強(qiáng)度。為此，采用了電解槽集氣罩和帶裙邊的陽(yáng)極。

長(zhǎng)港電解廠是新工廠，設(shè)計(jì)采用了硫酸鹽和氯化物的混合電解液，電解廠采用涂鈦陽(yáng)極。由于會(huì)逸出一些氯氣，為在精礦浸出過(guò)程中加以利用，陽(yáng)極將套袋。由于有了這些設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)，長(zhǎng)港電解廠的其它創(chuàng)新將顯現(xiàn)出來(lái)。

2.6 鈦的電化冶金

為了評(píng)估當(dāng)今鈦電化冶金工藝的現(xiàn)狀，回顧鈦其技術(shù)發(fā)展的歷史可能會(huì)有幫助。文獻(xiàn)中可以找到詳細(xì)信息。威廉.克羅爾(Wilhelm Kroll)在1940年的熱化學(xué)工藝專利中，發(fā)現(xiàn)了固體金屬生產(chǎn)工藝的固有技術(shù)限制，并且，在其1959年的綜述文章中，預(yù)言到電解鈦工藝將在5～10年內(nèi)完全得到應(yīng)用。但是，在其1960年綜述文章中，他提醒仍有一些根本性的問(wèn)題需要解決。

為什么電解鈦？因?yàn)殁伿悄壳吧贁?shù)幾種以化學(xué)反應(yīng)法工業(yè)化生產(chǎn)的固體金屬之一。大多數(shù)商業(yè)金屬和最大噸位數(shù)是通過(guò)液態(tài)或電解法生產(chǎn)，例如：Fe、Al、Cu、Zn、Pb、Sn等金屬。在工業(yè)工廠中，固體金屬的生產(chǎn)成本本身就比液態(tài)金屬的生產(chǎn)成本昂貴得多。

為什么不采用工業(yè)化電積生產(chǎn)鈦？人們認(rèn)為，鈦生產(chǎn)的歷史應(yīng)按照鋁生產(chǎn)的歷史發(fā)展，最初采用原始的熱化學(xué)工藝生產(chǎn)幾十年，受到成本高的局限，再演變成大規(guī)模的工業(yè)現(xiàn)代化電積工藝。取而代之的是，隨后70年，一座鈦電積廠都沒(méi)能投產(chǎn)，這是因?yàn)橄铝袉?wèn)題嚴(yán)重制約了其發(fā)展：

(1)缺乏基本的知識(shí)，還沒(méi)有充分認(rèn)識(shí)鈦的電化學(xué)；

(2)鈦的物理- 化學(xué)特性對(duì)現(xiàn)有的設(shè)備結(jié)構(gòu)、工程材料具有挑戰(zhàn)性；

(3)從溶解在電解液中的鈦化合物中電解提取鈦，和表面氧化物在鈦金屬陰極的還原之間存在著驚人的概念混淆。

對(duì)于鈦電化學(xué)體系，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)某種特殊的電解質(zhì)等同于鋁電解的冰晶石。如果沒(méi)有充分了解鋁生產(chǎn)槽的功能，就不能充分認(rèn)識(shí)鈦電解。事實(shí)上，鋁生產(chǎn)電解工藝方面的知識(shí)不完整，并且其理論基礎(chǔ)還沒(méi)有被普遍接受。

文獻(xiàn)描述了高溫電解的優(yōu)點(diǎn)。許多工業(yè)金屬以液態(tài)生產(chǎn)的事實(shí)證明了制作液態(tài)陰極產(chǎn)品的價(jià)值。而且，對(duì)于鈦，物理冶金法生產(chǎn)金屬錠的成本很高，因此，電積工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品尺寸要接近最終半成品。除了鈦系統(tǒng)獨(dú)具特色的優(yōu)點(diǎn)外，鋁電解的所有優(yōu)點(diǎn)也可以用在鈦電解槽中。當(dāng)溫度高于1 700 ℃，鈦形成了液態(tài)陰極，所有的工藝優(yōu)點(diǎn)包括：所產(chǎn)的金屬和電解質(zhì)之間完全分離，固體陰極不夾帶電解質(zhì)，因此不需要產(chǎn)品分離步驟，例如：真空蒸餾或浸出；穩(wěn)定的電極表面積，使電化學(xué)工藝參數(shù)保持最佳的穩(wěn)態(tài)值；極間距短，由于不需要預(yù)留不規(guī)則晶體生長(zhǎng)的空間，因此降低了工作電壓；微滴和金屬霧容易聚結(jié)，聚結(jié)液體進(jìn)入水平反方向的液體陰極表面，與氯化物體系相比，固體陰極的垂直方向上有固體金屬懸浮顆粒。并且，與鋁電解相比，鈦電積具有下列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：原料液體TiCl4添加容易，而固體氧化鋁溶解緩慢且易于形成堅(jiān)硬的殼，所以需要特殊設(shè)備；鈦金屬的熔點(diǎn)比電解質(zhì)的熔點(diǎn)高(與鋁相反)，在工作溫度條件下，金屬和電解質(zhì)之間的密度差異較大。鈦電解槽的反應(yīng)速度本身就比鋁電解槽的反應(yīng)速度高，這是因?yàn)?，在高溫作業(yè)條件下，所有的電化學(xué)參數(shù)更為有利，而且，還因?yàn)樾枰a(chǎn)生足夠多的熱量來(lái)保持電解質(zhì)的溫度。

現(xiàn)在，高溫氟化物電積仍然需要研究以下方面：

(1)找到1 800 ℃溫度條件下能阻止氯氣逸出的陽(yáng)極材料；

(2)了解液體鈦陰極表面的鈍化條件；

(3)找到吸收TiCl4氣體的最佳電解液成分。

顯而易見(jiàn)，盡管已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，但是，為了使鈦電積成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，需要開展更多的研究[27]。

圖3 熔融氟化物的鈦電積電解槽

2.7 鋅電積

鋅電解是一種能源密集型工藝，對(duì)于一座27.5萬(wàn)t/y的鋅廠來(lái)說(shuō)，單位能耗大約為3.5 kWh/Kg，每年能耗大約為1 GKWh/a。在電解過(guò)程中，由于槽電壓較高，所以能耗高，原因主要是因?yàn)殛?yáng)極反應(yīng)導(dǎo)致氧氣逸出。由于鋅沉積過(guò)程發(fā)生在酸性溶液中，因此工藝對(duì)微量雜質(zhì)敏感，需要一種高效的凈化工藝。凈化工藝基于鋅粉置換雜質(zhì)。由于置換動(dòng)力不足，需要用大量的鋅粉去除雜質(zhì)。另外，由于鋅電解原本屬于勞動(dòng)密集型的工藝，需要投入大量的人力從鋁陰極上剝鋅。

因此，過(guò)去許多年把重點(diǎn)研究放在甄別降低槽電壓的方法(如采用改良的陽(yáng)極)和使陰極鋅收集更容易的技術(shù)。另外，研究的重點(diǎn)也放在改進(jìn)凈化工藝上，如減少鋅粉消耗。同時(shí)，在鋅回收方面不斷做工作，從各種工業(yè)濾渣中回收鋅。本章描述了電積工藝的不同技術(shù)發(fā)展階段，主要以加拿大鋅電積工業(yè)為例。

鋅電積最重要的發(fā)展是陰極鋅的機(jī)械剝片，由此提高了產(chǎn)量，可以使用大尺寸陰極。通過(guò)采用這種技術(shù)，鋅廠的產(chǎn)率提高了，從1993年的8.1人工時(shí)/t鋅增加到2003年的5.1人工時(shí)/t鋅。

自動(dòng)剝片機(jī)的第一項(xiàng)技術(shù)是在在歐洲(意大利和比利時(shí))開發(fā)的。一些變化和新的設(shè)計(jì)后來(lái)在加拿大鋅廠采用和安裝。為滿足各個(gè)鋅廠的需要，剝片機(jī)進(jìn)行了塑料邊緣的類型以及與絕緣體有關(guān)的優(yōu)化。

加拿大電解鋅公司(CEZ)于1976采用VIEILLE Montagne剝片機(jī)。到了1991，一個(gè)新的產(chǎn)能230 kt/a的3#電解車間投產(chǎn)?？泼骺?Cominco)基于試驗(yàn)廠數(shù)據(jù)于1977開建、于1983投產(chǎn)了一個(gè)超現(xiàn)代的、高度自動(dòng)化的電解車間，在400～440 A/ m2低電流密度下運(yùn)行，使操作更節(jié)能?？泼骺七€開發(fā)了一種新的接觸系統(tǒng)允許在更低的電流密度下運(yùn)行電接觸的各種版本也由CEZ和其他鋅廠開發(fā)出來(lái)。勞動(dòng)生產(chǎn)率在這些新的電解車間得到極大的提高，導(dǎo)致勞動(dòng)強(qiáng)度從2～2.5人工時(shí)/t鋅減少到約0.6～0.8人工時(shí)/t鋅。

在基德克里克(Kidd Creek)，在選擇剝片機(jī)的最終設(shè)計(jì)之前，對(duì)機(jī)械剝離的幾個(gè)選項(xiàng)進(jìn)行了評(píng)價(jià)(剝刀自上而下進(jìn)入溶液線、彎曲及敲擊、通過(guò)絕緣盤陰極附件加工電積鋅的邊緣)。

1999年2月，所有的電解車間都實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)剝鋅和最終的人力削減。1999年11月安裝了四組自動(dòng)剝鋅機(jī)，提供每天34排常規(guī)地的剝鋅操作。

奧圖泰(Outotec)還為建設(shè)綠色現(xiàn)代化工廠提供各種鋅電解工藝及設(shè)備的設(shè)計(jì)，基于其自有的工藝知識(shí)不斷進(jìn)行技術(shù)研發(fā)。奧圖泰的物流管理系統(tǒng)，擁有關(guān)鍵設(shè)備如自動(dòng)陰極剝片機(jī)、陽(yáng)極清洗/拍平機(jī)和電解車間吊車，可提供安全的物流，用最少的人力進(jìn)行陰極碼垛。

諾蘭達(dá)(Noranda)技術(shù)中心還開發(fā)了一種傳感器，用于在線檢測(cè)進(jìn)入電解車間凈化后的溶液質(zhì)量，這種傳感器在工藝不正常而影響電解液質(zhì)量時(shí)非常有用。

2.7.1 鋅電積不溶性陽(yáng)極

不溶性陽(yáng)極廣泛應(yīng)用于濕法冶金工藝。鉛合金陽(yáng)極在鋅和銅的電積工藝中已使用超過(guò)100年。好的陽(yáng)極材料必須滿足通過(guò)高電流密度，在侵蝕性環(huán)境下存在，具有良好的耐腐蝕和耐磨性。

鉛合金陽(yáng)極的鑄造曾經(jīng)是金屬電積工業(yè)中陽(yáng)極生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。然而，鑄造缺陷和孔洞會(huì)導(dǎo)致鑄造陽(yáng)極出現(xiàn)滲透性腐蝕和過(guò)早老化，因此，冷軋和熱軋技術(shù)取代了鑄造法制造陽(yáng)極。

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，表面光潔度對(duì)陽(yáng)極腐蝕有影響。在惡劣的工作環(huán)境下，PbO2保護(hù)層的管理對(duì)陽(yáng)極性能的提升至關(guān)重要。對(duì)鉛陽(yáng)極表面預(yù)處理，快速產(chǎn)生一層薄薄的MnO2粘性玻璃膜，有助于粘附PbO2。加拿大電鋅公司開發(fā)了另一種采用KMnO4溶液的預(yù)處理方法，將新陽(yáng)極浸入KMnO4溶液中一定時(shí)間，電極表面上會(huì)產(chǎn)生一層MnO2薄膜。加拿大電鋅公司還采用了另一種表面處理方法，陽(yáng)極表面用各種磨料噴涂打磨(包括噴砂)，以加強(qiáng)抗腐蝕性。表面噴涂改變了表面紋理，加大了表面積，提高了活性材料或涂層(如MnO2)的粘附性，在電解過(guò)程中，進(jìn)一步保護(hù)了陽(yáng)極。

泰克公司(Teck)在含氧化物的溶液中對(duì)鉛陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理，使其形成一層粘性的PbO2保護(hù)層，MnO2自然吸附在PbO2層上。

多倫多的英特基因科技公司(Integran Technologies)開發(fā)了一種提高陽(yáng)極性能的方法，采用了一種可選擇和可重復(fù)再結(jié)晶工藝。在該工藝中，通過(guò)對(duì)工業(yè)純鉛或者普通電積電極材料進(jìn)行鑄造或變形處理，接下來(lái)再成形(例如：軋制、壓制、沖壓、擠壓、拉絲等)和熱處理，誘導(dǎo)再結(jié)晶。

2.7.2 金屬電積的可替代陽(yáng)極

鉛陽(yáng)極的主要缺點(diǎn)是耗電高、腐蝕性產(chǎn)物污染陰極沉積物，產(chǎn)生危險(xiǎn)副產(chǎn)品。如果要更換鉛陽(yáng)極，替代陽(yáng)極必須要經(jīng)濟(jì)合理。目前，氯化物溶液電積中采用尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極(DSA)從稀溶液中回收金屬。近來(lái)，銅電積生產(chǎn)中已經(jīng)采用了鈦涂層陽(yáng)極。鋅電積采用DSA陽(yáng)極的優(yōu)勢(shì)是：在較高電流密度下操作、消除陽(yáng)極泥、在低陽(yáng)極電壓下運(yùn)行(低于鉛合金陽(yáng)極電壓300 mV)。

在過(guò)去30年，為了開發(fā)在硫酸鹽電積工藝使用的DSA技術(shù)，已經(jīng)做過(guò)幾次嘗試。根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)規(guī)模最重要的幾項(xiàng)技術(shù)是標(biāo)準(zhǔn)DSA陽(yáng)極、混合鉛/涂鈦陽(yáng)極。20世紀(jì)70年代，研究了DSA陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，即鈦結(jié)構(gòu)初始成本高，對(duì)短路損壞敏感，壽命短(大約為1年)。這些問(wèn)題使得鉛合金陽(yáng)極的更換不經(jīng)濟(jì)。

對(duì)DSA陽(yáng)極技術(shù)進(jìn)行幾項(xiàng)改進(jìn)，如：通過(guò)非晶涂覆，減少錳的沉積，結(jié)合高能耗成本，使該技術(shù)的應(yīng)用可行。另外，由于鉛陽(yáng)極帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題，也有助于替代陽(yáng)極的應(yīng)用。

2.7.3 凈化工藝

大不列顛哥倫比亞大學(xué)研究人員研究了置換除鈷的電化學(xué)機(jī)理，據(jù)稱發(fā)生了欠電位沉積鋅并阻礙了除鈷，形成的Cu—Sb—Zn—Co混合相對(duì)除鈷非常關(guān)鍵。在置換過(guò)程中，堿性鋅鹽沉淀鈍化了鋅粉，阻礙鋅的沉淀反應(yīng)。

1990年，諾蘭達(dá)技術(shù)中心霍拉奇(Houlachi)等人研究了有機(jī)物(絮凝劑和骨膠)對(duì)鈷置換動(dòng)力學(xué)的影響，為了解鈷置換做出了重要貢獻(xiàn)。在工廠浸出工序的固體沉降階段，采用了這些添加劑。有時(shí)，偶爾發(fā)生這些高濃度殘留的試劑進(jìn)入到工廠凈化工序。研究表明，這些有機(jī)物的存在阻礙了鈷離子的鋅粉置換。

1989年，基德克里克礦業(yè)公司(Kidd Creek)安裝了一臺(tái)奧圖泰開發(fā)的置換反應(yīng)器，用于凈化工藝的除鎘。這是一種創(chuàng)新的技術(shù)，改進(jìn)了置換動(dòng)力學(xué)，同時(shí)產(chǎn)出了相對(duì)純的鎘產(chǎn)品?；鹿驹谶\(yùn)用該項(xiàng)技術(shù)的生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行了大量的改進(jìn)。該技術(shù)的原理在于利用高濃度鋅粉區(qū)域，溶液流態(tài)化進(jìn)入使鋅粉顆粒懸浮在各個(gè)反應(yīng)室。為了防止鋅粉結(jié)成過(guò)大的顆粒，溶液中添加了絮凝劑。圖4顯示了除鎘系統(tǒng)。

圖4 除鎘系統(tǒng)的流化床反應(yīng)器

加拿大電鋅公司(CEZ)開發(fā)了另外一項(xiàng)重要技術(shù)，將水霧化鋅粉用于凈化工藝中，該技術(shù)基于鋅粉顆粒形成更大的表面積，這些顆粒為置換反應(yīng)提供了更大的陰極反應(yīng)區(qū)，詳見(jiàn)圖5。因此，凈化過(guò)程中鋅粉消耗大幅度降低。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，采用霧化器后，降低了能耗和占地面積?？泼骺乒?Cominco)已獲得了該工藝的許可。

圖5 空氣霧化和水霧化鋅粉顆粒的對(duì)比圖

2.7.4 鋅的再生回收

處理再生回收鋅的能耗沒(méi)有處理原生礦的能耗高。鍍鋅鋼板生產(chǎn)顯示了鋅消費(fèi)增長(zhǎng)的最大部分，占全球鋅產(chǎn)量總需求的近一半。鍍鋅鋼板主要用于建筑業(yè)和汽車行業(yè)。目前，世界鋅產(chǎn)量的30%以上來(lái)自于再生回收物料。電弧爐(EAF)回收鍍鋅鋼板產(chǎn)生了大噸位的煙塵，全世界電弧爐(EAF)產(chǎn)生的除塵煙塵廢料超過(guò)6 Mt/a。關(guān)于從電弧爐(EAF)產(chǎn)生的除塵煙塵中回收鋅，威爾茲(Waelz)工藝是最常見(jiàn)的工藝，占煙塵回收產(chǎn)量的80%。第二種技術(shù)基于轉(zhuǎn)底爐，另一種新技術(shù)即：多層轉(zhuǎn)底爐普里莫斯(Primus)工藝正在工業(yè)上采用。普里莫斯工藝的優(yōu)點(diǎn)是生鐵副產(chǎn)品代替了產(chǎn)生渣。

在歐洲和北美，每年生產(chǎn)大約120～140萬(wàn)t除塵煙塵。1997年在歐盟采用威爾茲工藝處理的煙塵占總量45%。10年后到2007年，通過(guò)威爾茲爐處理的煙塵量上升到80%～90%，鋅量總計(jì)大約為25萬(wàn)t?，F(xiàn)在在美國(guó)，煙塵回收占總產(chǎn)量的50%～55%。盡管前景很好，但是仍然存在一些制約因素，限制了原生礦鋅電解廠的鋅回收。由于煙塵成分復(fù)雜，導(dǎo)致煙塵處理困難。除了金屬雜質(zhì)外，還有鹵族元素(氟氯)也帶來(lái)了一些問(wèn)題，原因是鹵族元素富集在電解液中，因此不適合直接給入鋅電積。氯化物侵蝕鉛陽(yáng)極，可能會(huì)形成氯氣，危害工人健康。

因此，對(duì)于高純鋅的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，氯化物最高允許含量范圍在50～100 ppm之間。典型硫化鋅精礦中的氯化物含量在5～10 ppm之間，但是洗滌后的威爾茲氧化鋅粉中的氯化物含量在1 000 ppm以上，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)洗滌的威爾茲氧化鋅粉中的氯化物含量在5%～8%之間。因此，只有經(jīng)過(guò)洗滌后的威爾茲氧化鋅粉才能加入原生礦鋅電解廠的焙燒爐中，入爐前，將洗滌后的威爾茲氧化鋅粉和硫化物精礦進(jìn)行混料，比例不超過(guò)總產(chǎn)量的15%～20%，目的是保持熱平衡和保證雜質(zhì)可控。當(dāng)采用鋅溶劑萃取法(ZINCEX技術(shù))處理洗滌和未洗滌的氧化鋅粉，這種限制則不存在了，最終傳統(tǒng)鋅電解廠能夠處理全部的再生回收鋅。

ZINCEX溶劑萃取(SX)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)“完全屏蔽”了金屬雜質(zhì)(Cd、Cu、Ni、Co等)、鹵族元素(Cl、F)、堿性金屬(Na、K)和其它成分，例如：Ca、Mg、Mn等。溶劑萃取(SX)工藝非常簡(jiǎn)單，全部自動(dòng)化，勞動(dòng)力成本低，添加劑和能量消耗最低。

(連載完)

略)

蘇平校對(duì)

Electrometallurgy-nowandinthefuture(Ⅱ)

Translated selectively by TAN Chun-mei

Electrolytic processing is used commercially to recover and/or refine metals such as aluminum, copper, magnesium, nickel, and zinc, also to utilize electrometallurgy in the production of titanium, lead, and other metals. This paper reviews some of the main technologies that are used to produce and refine metals as well as some of the recent advances and future directions.

electrometallurgy; electrowinning; electrorefining; aluminum; copper; lead; magnesium; nickel; titanium; xinc

TF111.5

B

1672-6103(2017)06-0001-06

譚春梅(1967—)，女，云南曲靖人，碩士，資深翻譯(正高)，從事外事翻譯管理工作。

2017-09-07