氣相分子吸收光譜儀測定地表水中氨氮的對比研究

孫 峰 肖甜甜 傅俊平

隨著最嚴格水資源管理制度出臺，水資源管理對水質(zhì)監(jiān)測的要求越來越高，水質(zhì)監(jiān)測部門的任務(wù)也日益繁重，因此常規(guī)手工操作的化學(xué)分析方法在速度和準確性等方面都漸漸滿足不了水質(zhì)監(jiān)測工作的需要，自動化已成為監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的大趨勢。氨氮是地表水環(huán)境監(jiān)測的基本項目，是水功能區(qū)水質(zhì)達標評價重要指標之一。常規(guī)的化學(xué)分析法采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009），該方法具有操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點，但天然水樣中鈣鎂等金屬離子、硫化物、有機物、色度、渾濁度等干擾因素影響該方法的測定結(jié)果，而且納氏試劑毒性較大，對檢測人員和環(huán)境危害大，另外，不能絮凝干凈的水樣必須預(yù)先蒸餾，蒸餾過程比較繁瑣。

2016年江蘇省水環(huán)境監(jiān)測中心鎮(zhèn)江分中心配置了一臺氣相分子吸收光譜儀用于測定地表水中的氨氮，筆者對氣相分子吸收光譜儀測定水中氨氮的檢測方法進行了探討，通過方法比對實驗，筆者認為氣相分子吸收光譜法測定水中的氨氮相對于常規(guī)的化學(xué)法具有操作方便、干擾小、分析速度快、重復(fù)性好、無復(fù)雜前處理、自動化程度高等優(yōu)勢，完全適用地表水中氨氮含量的測定。

一、實驗部分

1.方法依據(jù)及原理

方法依據(jù)：水質(zhì)氨氮的測定氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）；水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

方法原理：氣相分子吸收光譜法是利用基態(tài)的氣體分子能吸收特定紫外光譜的一種測量方法，利用氣體的分子振動吸收原理，氣體濃度與吸光度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。水樣在2%～3%酸性介質(zhì)中，加入無水乙醇煮沸除去亞硝酸鹽等干擾，用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽（0～50μg）氧化成等量亞硝酸鹽，以亞硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法測定氨氮的含量。

2.主要儀器

氣相分子吸收光譜儀GMA3380（上海北裕分析儀器有限公司），配自動進樣器和自動稀釋器；單光紫外可見分光光度計UV1201（北京瑞利分析儀器有限公司）。

3.主要試劑

25%（v/v）鹽酸+30%乙醇混合溶液：取250mL濃鹽酸，加入300mL無水乙醇，純水定容到1000mL，本混合溶液提前2～3d配制，并敞口放置1天后再密封保存。

次溴酸鹽氧化劑：稱取溴酸鉀2.81g及溴化鉀30.0g，溶解于500mL水中。吸取上述溴酸鹽混合液6.0mL于棕色磨口試劑瓶中，加入200mL水及6mol/L鹽酸溶液12.0mL，立即密塞，輕微搖勻，暗處放置5min，加入100mL氫氧化鈉溶液（40%），待小氣泡逸盡再使用。

納氏試劑：碘化汞—碘化鉀—氫氧化鈉（HgI2-KI-NaOH）溶液。

4.儀器工作條件

氣相分子吸收光譜儀GMA3380：測定波長213.9 nm，狹縫寬度1.0 nm，輸入氮氣壓力0.30 MPa，讀數(shù)方式為峰高，延遲時間60s，測量時間5s，加熱關(guān)閉。

5.標準曲線的繪制

氨氮標準溶液：批號150987（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心），濃度500mg/L。氣相分子吸收光譜法：配制4.0mg/L氨氮使用液作為母液，啟用自動稀釋器，配制曲線梯度為 0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg/L，結(jié)果見圖1，曲線r值為0.9999，y=0.1275x+0.0040，無論是k值還是r值，全部符合方法要求。納氏試劑分光光度法標準曲線見圖2，曲線r值為0.9997，y=0.3685x+0.0060。

二、結(jié)果與分析

1.方法檢出限的確定

空白試驗中未檢測出目標物質(zhì)，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）有關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，對濃度為0.1 mg/L的氨氮溶液樣品進行7次平行測定，計算7次平行測定的標準偏差，結(jié)果見表1。按公式 MDL=t（n-1，0.99）·S 計算方法檢出限，式中，MDL為方法檢出限；n為樣品平行測定次數(shù)；t（n-1，0.99）為置信度99%，自由度（n-1）時的 t分布（t值查表得3.143）；S為n次平行測定的標準偏差。

由表1可知，氣相分子吸收光譜法測定氨氮其檢出限為0.018 mg/L，滿足HJ/T 195-2005標準中方法檢出限要求。

2.實際水樣比對實驗

為積累儀器的使用經(jīng)驗，從2016年10月開始，筆者每月使用氣相分子吸收光譜法測定地表水中的氨氮，進行氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測定實際水樣中氨氮的比對實驗（鎮(zhèn)江市水功能區(qū)全覆蓋監(jiān)測斷面共計136個），現(xiàn)選用2017年1月的比對實驗結(jié)果，經(jīng)相對偏差計算后，統(tǒng)計結(jié)果見表2。

從表2可以看出，氨氮相對偏差在各偏差范圍所占比例中，83.6%的實際水樣氨氮相對偏差值在-20%～20%之間，兩種方法測定氨氮的結(jié)果相差不大，而且氣相分子吸收光譜法結(jié)果大部分數(shù)據(jù)要低于納氏試劑分光光度法。原因分析：氣相分子吸收光譜法是將待測組分轉(zhuǎn)化為NO2氣體載入測量系統(tǒng)，測定其對特征光譜的吸收，從而受水中其他物質(zhì)干擾影響小；而且分光光度法容易受水樣中色度、渾濁度的影響，所以分光光度法測得的結(jié)果比氣相分子法相對偏高。

3.精密度實驗

氨氮標準樣品：編號151290（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心），濃度 0.730±0.037 mg/L；編號 160856（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心），濃度0.268±0.014 mg/L，分別用氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法進行測定，結(jié)果見表3和表4。

從表3和表4中可以看出，氣相分子吸收光譜法對氨氮含量0.730±0.037 mg/L和0.268±0.014 mg/L標準樣品進行測定，相對標準偏差為0.28%～0.38%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL219-2013）附表 A.1中要求，證明氣相分子吸收光譜法測定氨氮符合規(guī)范要求。

圖1 氣相分子吸收光譜法標準曲線圖

圖2 納氏試劑分光光度法標準曲線圖

表1 氣相分子吸收光譜法測定氨氮檢出限平行測定表

表2 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測定氨氮結(jié)果統(tǒng)計表

表3 兩種方法對標準樣品151290的測定結(jié)果表

表4 兩種方法對標準樣品160856的測定結(jié)果表

4.準確度實驗

（1）標準樣品的測定

從表3可以得出，氣相分子吸收光譜法對氨氮含量0.730±0.037mg/L標準樣品進行測定，絕對誤差為-0.003mg/L；從表4可以得出，氣相分子吸收光譜法對氨氮含量0.268±0.014mg/L標準樣品進行測定，絕對誤差為-0.002 mg/L，均在標準樣品允許的絕對誤差范圍內(nèi)。

（2）加標回收率的測定

選取10個實際水樣，用氣相分子吸收光譜法進行加標回收實驗，加標量控制在樣品含量的0.5～2倍之間，結(jié)果見表5。從表5可以看出，實際水樣的加標回收率在94.4%～102.1%之間，滿足方法特性指標要求。

表5 實際水樣加標回收率實驗結(jié)果表

三、結(jié)論和建議

通過實驗和方法比對，可以看出氣相分子吸收光譜法測定地表水中氨氮具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，其準確度和精密度較高，而且操作方便、干擾小、分析速度快、不需要復(fù)雜前處理；通過標準曲線、方法檢出限、實際水樣測定、精密度、準確度等方面實驗證實，氣相分子吸收光譜法完全適用地表水中氨氮含量的測定；氣相分子吸收光譜法能夠減少水質(zhì)檢測人員的工作強度，提高工作效率，更適合大批量的樣品分析。

建議：（1）氣相分子吸收光譜法所用的試劑要求較高，鹽酸+乙醇混合溶液需提前配制，臨用現(xiàn)配可能導(dǎo)致空白偏高；次溴酸鹽氧化劑使用前務(wù)必充分搖勻，該試劑現(xiàn)配現(xiàn)用。配制試劑時，所用試劑、水和室溫應(yīng)不低于18℃，不高于30℃。（2）氣相分子吸收光譜法對實驗室環(huán)境要求較高，每次測定水樣氨氮含量前，需用4.0 mg/L氨氮使用液做標準曲線，不調(diào)用以前的標準曲線■