農藥殘留檢測中不同基質對回收率的影響

張冷思++丁立彤++裔群英++陳夢靜++沈青龍

摘要 采用NY/T761—2008中蔬菜農藥殘留檢測的前處理方法，對結球甘藍和香菇2種常見蔬菜基質樣品進行加標，通過氣相色譜儀考察在相同添加濃度的條件下，農藥殘留的回收率差異；通過添加不同濃度，比較2種樣品在不同加標濃度下的回收率。結果表明，在采用NY/T761—2008中樣品前處理方法時，10種參數在不同基質中都有理想的回收率，能達到理想的檢測效果。通過分析不同參數添加到不同基質中的回收率，發(fā)現(xiàn)基質效應對農殘檢測中農藥殘留的回收率有一定影響。其中，有機磷參數的回收率受基質影響較大，有機氯參數則不明顯，這對實際檢測有一定的指導意義。

關鍵詞 農藥殘留；基質；回收率

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）17-0116-02

Abstract In this paper，NY/T761—2008 was used as a vegetables pretreatment method in pesticide residues detection，two kinds of common vegetable substrate samples of cabbage and mushrooms were spiked.The gas chromatograph was used to investigate the difference in the recovery of pesticide residues under the same concentration.The results showed that when using NY/T761—2008 as a sample pretreatment method，10 parameters in different substrates had an ideal recovery rate.The experiment could achieve the desired detection results.By analyzing the recovery rates of different parameters added to different substrates，it was found that the matrix effect had a certain effect on the recovery rate of pesticides.In this experiment，it was found that the recovery rate of organophosphorus parameters had a greater influence on the substrate，and the organochlorine parameters were not obvious，which had certain guiding significance for the actual detection.

Key words pesticides residues；substrate；recovery rate

隨著時代的發(fā)展和社會的進步，人們對健康的生活質量有越來越高的要求，同時隨著信息時代的發(fā)展，越來越多的食品安全問題被曝光，讓人們對食品的質量安全越來越重視，國家有關部門也順應廣大群眾的要求，不斷加大對食品安全的監(jiān)測力度。隨著檢測標準的不斷完善，對農藥殘留檢測的精度要求也在不斷提高，對農產品檢測人員檢測技術要求也在提高，這也是農藥殘留檢測技術不斷進步和發(fā)展的動力[1]。食品中農藥殘留分析檢測是保證食品安全的重要手段，同時這也是農藥殘留分析領域的一個重要研究課題。由于農藥品種廣，用途千差萬別，人們日常食用的蔬菜、水果種類豐富，針對單一類型農藥、單一樣品的分析方法已很難適應目前我國食品安全的檢測分析要求。因此，目前均使用統(tǒng)一的前處理方法，對蔬菜、水果樣品進行前處理。由于蔬菜、水果本身的特性不同、脂肪含量不同、pH值不同，研究使用一種前處理方法處理不同樣品是否有著相似的檢測結果；對不同的農藥參數而言，同一前處理方法處理的不同基質是否會有不同的回收率；不同的蔬菜樣品之間，相同參數回收率是否有明顯差別，在實際的農產品農藥殘留檢測工作中有著重要意義[2]。

本文使用結球甘藍和香菇作為基質，采用《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥殘留的測定》（NY/T761—2008）中的前處理方法，對基質樣品進行加標，通過氣相色譜儀，考察不同蔬菜對農藥殘留回收率的影響，為更好地進行農藥殘留檢測提供相應的試驗依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：氣相色譜儀（Agilent 7890A），IKAT20均質器，恒溫水浴鍋，氮吹儀。試驗藥劑：農藥標準物質（100 mg/kg，農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）、乙腈、丙酮（色譜純）、正己烷（色譜純）、氯化鈉（分析純）、FL柱（Agilent公司）。

1.2 標準溶液的配置

農藥混合標準溶液的配置：準確吸取一定濃度的標準溶液加入10 mL容量瓶中定容，有機氯農藥使用正己烷定容，有機磷農藥使用丙酮定容，配制成濃度為10 mg/kg的標準溶液儲備液備用（放置于-20 ℃冰箱中儲存）。使用時，分別使用正己烷或丙酮將標準儲備液稀釋至0.200 0、0.100 0、0.050 0、0.025 0、0.012 5 mg/kg 5個濃度梯度的標準工作液上機運行[3]。

1.3 樣品前處理

根據NY/T761—2008要求，精確稱取粉碎好的樣品25.0 g于250 mL燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min，后用濾紙過濾到裝有11 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，等收集濾液30～45 mL，蓋上塞子，劇烈震搖1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈和水相分層。

準確分取第1份上層10.0 mL提取液，放入50 mL燒杯中，將燒杯在60 ℃水浴中蒸發(fā)近干，用5.0 mL丙酮定容，樣品渾濁的，用0.22 μm有機膜過濾，用于測定有機磷相關參數[4]。

準確移取第2份10.0 mL提取液，放入50 mL燒杯中，將燒杯放在50 ℃水浴中加熱，緩緩通入氮氣，蒸發(fā)近干，用弗羅里硅柱凈化。凈化過程：用5 mL丙酮+正己烷（1+9）、5 mL丙酮淋洗液對弗羅里硅柱進行預淋洗，用2 mL正己烷把燒杯中樣品溶解，轉移至活化過的弗羅里硅柱，用5 mL丙酮+正己烷（1+9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復1次。收集洗脫液，將收集的洗脫液放置在50 ℃氮吹儀上氮吹至低于5 mL，用正己烷定容至5 mL，在渦旋混合器上混勻，裝瓶，用于檢測有機氯相關參數[5]。

1.4 分析條件

DB-17毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent），載氣為氮氣，F(xiàn)PD檢測器溫度250 ℃，使用氣體：氫氣75 mL/min，壓縮空氣100 mL/min；恒流模式，流速1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL，進樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在110 ℃以10 ℃/min升溫到190 ℃，保持4 min，再以4 ℃/min升溫至240 ℃恒溫10 min，共34.5 min。

HP-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent），載氣為氮氣，恒流模式，流速1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL，進樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在130 ℃保持2 min，以4.5 ℃/min升溫到260 ℃，恒溫11 min，共41.889 min。

2 結果與分析

2.1 農藥種類

選擇已經登記可用于蔬菜和水果上、可以使用氣相色譜法進行測定的農藥，這些農藥檢測參數共10個，分別為乙酰甲胺磷、氧樂果、滅線磷、甲拌磷、樂果、百菌清、腐霉利、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯，屬于常用農藥或部分禁用農藥。

2.2 對比不同基質中農藥殘留回收率差別

以結球甘藍和香菇為基質分別向其中加入不同濃度的混合標準溶液，添加濃度分別為0.06、0.12 mg/kg，樣品使用NY/T761—2008中的方法進行前處理后，檢測各個參數加標回收結果如表1、2所示。

可以看出，有機磷檢測參數在香菇和結球甘藍2種基質中添加回收率相差較大，例如：乙酰甲胺磷參數在香菇中添加回收率分別為80.0%和89.2%，在結球甘藍中的添加回收率分別為57.1%和50.0%，回收率相差近30%；氧樂果參數在香菇中添加回收率分別為123.5%和114.2%，而在結球甘藍中添加回收率僅為64.1%和49.5%；相似的參數還有滅線磷和甲拌磷。這些參數都表現(xiàn)為在香菇中回收率在70%～130%之間。而在結球甘藍中的回收率下降為30%～80%之間。所測有機磷參數中只有樂果在2種不同基質中回收率相近，都在90%～110%之間。

有機氯參數在2種基質中回收率幾乎趨于一致，除百菌清外都在70%～130%之間。百菌清在香菇基質中的回收率分別為65.0%和54.8%，在結球甘藍基質中的回收率分別為 55.0%和66.8%，回收率都偏低。聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯在香菇基質中回收率都偏高，都在120%左右，其在結球甘藍基質中檢測值更加接近添加值。參數氯氟氰菊酯在香菇基質中回收率在75%左右，在結球甘藍基質中回收率在100%左右。

3 結論與討論

試驗結果表明，大部分參數在NY/T761—2008作為蔬菜中農藥殘留前處理方法時有理想的回收率，能達到理想的檢測效果。通過分析不同參數添加到不同基質中的回收率，發(fā)現(xiàn)基質效應對農藥參數的回收率有一定影響。本試驗發(fā)現(xiàn)，有機磷參數的回收率受基質影響較大，有機氯參數則不明顯，這對實際檢測有著一定的指導意義。其中，乙酰甲胺磷、氧樂果、滅線磷、甲拌磷等參數在不同基質中回收率相差較大，在日常實驗室檢測工作中需要謹慎處理，為了保證檢測結果的準確性，需要使用與檢測樣相同品種的基質樣品進行加標，通過基質樣品的回收率對檢測結果進行確認[6]。

4 參考文獻

[1] 仲維科，郝戩，樊耀波，等.食品農藥殘留分析進展[J].分析化學評述與進展，2000，28（7）：904-910.

[2] 王大寧，董益陽，鄒明強.農藥殘留檢測與監(jiān)控技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：18-21.

[3] WANG J，CHOW W，CHEUNG W.Application of a tandem mass spectrometer and core-shell particle column for the determination of 151 pesticides in grains[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011， 59（16）：8589-8608.

[4] 達晶，王剛力，曹進，等.農藥殘留檢測標準體系概述及其分析方法進展[J].藥物分析雜志，2014，34（5）：760-769.

[5] 熊琳，楊博輝，牛春娥，等.食品中農藥殘留檢測前處理技術進展[J].江西農業(yè)大學學報，2012，34（5）：940-947.

[6] 季申.中藥材中農藥殘留檢測方法研究的進展與展望[J].中國藥學雜志，2010，45（17）：1287-1294.