基于碳同位素的水電站鈣質(zhì)析出物形成機(jī)制研究

劉 勝，余 波，鄭克勛，馬 聰

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽550025；2.中國(guó)電建集團(tuán)貴陽勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州貴陽550081)

基于碳同位素的水電站鈣質(zhì)析出物形成機(jī)制研究

劉 勝1，2，余 波2，鄭克勛2，馬 聰2

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽550025；2.中國(guó)電建集團(tuán)貴陽勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州貴陽550081)

根據(jù)自然界中碳與工程設(shè)施中碳組分的關(guān)系，碳的不同物理狀態(tài)、化學(xué)存在形式和同位素組成，設(shè)計(jì)并進(jìn)行室內(nèi)和帷幕廊道的析出物模擬試驗(yàn)，室內(nèi)防滲帷幕模擬滲透試驗(yàn)和帷幕廊道現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。將4類試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析，并根據(jù)碳酸平衡和同位素分餾理論，研究白色鈣質(zhì)析出物成因和反應(yīng)機(jī)理。通過追蹤碳循環(huán)，得出水工建筑物或防滲帷幕廊道中白色鈣質(zhì)析出物最可能是混凝土或防滲帷幕遭受溶出型侵蝕作用的結(jié)果，碳酸鹽類基巖對(duì)白色鈣質(zhì)析出物貢獻(xiàn)不大。溶出型侵蝕產(chǎn)生的強(qiáng)堿性滲排水在滲流過程中較少參加碳循環(huán)反應(yīng)，需流出暴露于空氣，與空氣中CO2反應(yīng)析出CaCO3，并發(fā)生同位素分餾。

碳穩(wěn)定同位素；鈣質(zhì)析出物；對(duì)比試驗(yàn)；溶出型侵蝕；形成機(jī)制

0 引 言

近年來，針對(duì)水工程全生命周期的研究越來越受到重視，混凝土和防滲帷幕的侵蝕老化及耐久性是其中的研究重點(diǎn)之一[1-2]。已建成的各類水庫(kù)在運(yùn)行期間，在大壩壩基、廊道或排水溝等地都存在不同程度、不同顏色的析出物沉積現(xiàn)象。如豐滿水電站老壩年析出物量達(dá)10 t[3]，東風(fēng)水電站防滲帷幕灌漿廊道每年清理白色析出物數(shù)以噸計(jì)。通過整理分析大量水電站析出物成分鑒定結(jié)果，析出物呈現(xiàn)出一般規(guī)律：灰白過渡色的析出物以SiO2和Al2O3為主；棕黃-棕黑-鐵紅等深色析出物以Fe2O3和MnO為主；而白色析出物是以CaO為主的鈣質(zhì)成分[4]。析出物的來源、形成以及對(duì)帷幕老化和大壩安全等問題歷來受到科研和工程管理人員的關(guān)注，研究析出物的成因?qū)υu(píng)價(jià)防滲帷幕可靠性和大壩安全具有重要意義。

當(dāng)前就白色鈣質(zhì)析出物來源和形成機(jī)理兩個(gè)問題存在以下論點(diǎn)[5-7]：

(1)白色鈣質(zhì)析出物主要來源于壩體混凝土或帷幕水泥結(jié)石，其反應(yīng)機(jī)理為壩體混凝土或帷幕水泥結(jié)石的水化產(chǎn)物Ca(OH)2遭受溶出型侵蝕，被水流帶出，遇水中溶解的CO2或空氣中CO2，反應(yīng)生成CaCO3沉淀，即Ca(OH)2+CO2(g)+nH2O→CaCO3↓+(n+1)H2O。

(2)白色鈣質(zhì)析出物來源于地下水和基巖，反應(yīng)機(jī)理為[8]碳酸鹽巖類基巖(CaCO3)在一定水環(huán)境下發(fā)生溶解反應(yīng)，生成如Ca(HCO3)2的重碳酸鹽類物質(zhì)，即CaCO3+H2CO3→Ca(HCO3)2；該溶液流經(jīng)帷幕體，將與水泥結(jié)石的水化產(chǎn)物Ca(OH)2繼續(xù)反應(yīng)，生成CaCO3沉淀，即Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O。亦或是含Ca(HCO3)2的流水，在排泄口如壩基滲水處或地下水系統(tǒng)排泄點(diǎn)由于環(huán)境條件(如流速、溫度、壓力等)的突變，Ca(HCO3)2分解生產(chǎn)CaCO3沉淀析出物，即Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O。

在以往的一些水工程析出物研究中，多是通過析出物的成分及特征分析來判斷析出物的來源和成因。本文從碳穩(wěn)定同位素角度出發(fā)，根據(jù)自然界四大碳庫(kù)(大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈)中各圈層碳與工程設(shè)施中碳組分的關(guān)系、碳的不同存在形式、所特有的同位素組成及碳同位素分餾效應(yīng)，將室內(nèi)和帷幕廊道的析出物模擬試驗(yàn)，室內(nèi)防滲帷幕模擬滲透試驗(yàn)和帷幕廊道實(shí)地試驗(yàn)這四類試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析，來追蹤析出物的來源[9]，并結(jié)合環(huán)境實(shí)況分析其成因機(jī)制，為評(píng)價(jià)帷幕防滲可靠性及工程安全提供依據(jù)，同時(shí)為相似水電站廊道析出物研究提供參考[10]。

1 研究思路與方法

1.1 研究思路

通過成分鑒定，一般水工建筑物白色析出物的主要化學(xué)成分為CaO和CO2，礦物成分為CaCO3。因此，在室內(nèi)模擬防滲帷幕滲透試驗(yàn)基礎(chǔ)上，先后用蒸餾水配制3批不飽和Ca(OH)2溶液，前2批放置在室內(nèi)與模擬帷幕體有相同環(huán)境的試驗(yàn)房間，最后一批放置在貴州某水電站灌漿廊道內(nèi)有明顯白色鈣質(zhì)析出物的位置?？諝庵蠧O2與配制的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3沉淀物，將空氣中稀少的氣相CO2濃縮固定在穩(wěn)定CaCO3中[11]，測(cè)定此CaCO3沉淀形成過程中氣、液和固相含碳成分的δ13C值，將室內(nèi)析出物模擬試驗(yàn)(試驗(yàn)1)、模擬防滲帷幕滲透試驗(yàn)(試驗(yàn)2)、水電站廊道中模擬析出試驗(yàn)(試驗(yàn)3)以及水電站廊道實(shí)地析出物(試驗(yàn)4)中鈣質(zhì)析出物形成過程中的各相含碳成分的δ13C值進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)碳酸平衡理論，追蹤4類CaCO3析出物中的碳源，分析其反應(yīng)過程，研究水電站大壩和帷幕廊道中CaCO3的形成機(jī)制。試驗(yàn)1中的CaCO3析出物只可能來源于配制的Ca(OH)2溶液和空氣中CO2的反應(yīng)；室內(nèi)模擬防滲帷幕滲透試驗(yàn)中水質(zhì)分析，也已證實(shí)析出物與滲透水流經(jīng)的巖石無關(guān)。若4類CaCO3析出物形成過程中各相組分δ13C值相近或具有相同的變化趨勢(shì)，則可認(rèn)為大壩和帷幕廊道中CaCO3析出物形成機(jī)理為Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3↓+(n+1)H2O，是由水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2溶出遇氣相CO2反應(yīng)形成；若檢測(cè)結(jié)果不同，含量差異較大或變化趨勢(shì)不同，則認(rèn)為廊道中鈣質(zhì)析出物可能源于基巖或地下水，即類似于天然沉積的鈣華成因[12]。

1.2 試驗(yàn)方法及過程

1.2.1 室內(nèi)析出物模擬試驗(yàn)

將蒸餾水煮沸除氣并密封，待其自然冷卻后稱取一定量分析純Ca(OH)2粉末配制成不飽和Ca(OH)2溶液，用大敞口干凈器具盛裝放置在指定位置。

第一批試驗(yàn)：將配制的4份2組不同濃度的不飽和Ca(OH)2溶液分別放在室內(nèi)模擬防滲帷幕滲透試驗(yàn)的2個(gè)房間，讓配制的溶液與模擬防滲帷幕體處于相同的環(huán)境，期間為避免人為因素的干擾盡量避免人員在房間里活動(dòng)。放置3天待其充分反應(yīng)析出CaCO3沉淀物后，將其過濾、烘干；同時(shí)隨機(jī)取一個(gè)房間內(nèi)某個(gè)模擬防滲帷幕體表面的白色析出物，然后將這5份固體粉末狀白色析出物樣品送檢做δ13C 同位素檢測(cè)。

第二批試驗(yàn)：為使試驗(yàn)完整、嚴(yán)謹(jǐn)，將配制2份不飽和Ca(OH)2溶液所用的蒸餾水，分裝在2個(gè)干凈的大敞口容器后也分別放置在2個(gè)房間中，以此做對(duì)比來說明所用水源是否已經(jīng)含有影響析出物的碳源。配制的2份不飽和Ca(OH)2溶液重復(fù)第一批試驗(yàn)過程和環(huán)境，待其充分反應(yīng)后，收集固樣CaCO3沉淀和Ca(OH)2濾液樣；同時(shí)在2個(gè)房間內(nèi)隨機(jī)取3份模擬防滲帷幕體表面的白色析出物固樣以及將2個(gè)模擬防滲帷幕體模子磨成粉末后的類混凝土樣，取相同粒徑的英安巖骨料和灰?guī)r骨料樣、2個(gè)試驗(yàn)房間的空氣樣和一個(gè)辦公室的空氣樣。將第二批所有固樣、液樣和氣樣送檢做δ13C同位素檢測(cè)。

1.2.2 廊道實(shí)地取樣試驗(yàn)

貴州某水電站為碾壓混凝土重力壩，左右岸分別設(shè)置三層灌漿廊道。頂層廊道由于析出物少，代表性和可操作性差，因此第三批試驗(yàn)(試驗(yàn)3和試驗(yàn)4)主要在水電站中層和底層廊道進(jìn)行。

根據(jù)廊道內(nèi)滲水及析出物情況，用事先準(zhǔn)備好的密封蒸餾水、密封保存的不同量分析純Ca(OH)2粉末、干凈的大敞口盛裝器具，在滲水及析出物明顯或較多的地方現(xiàn)場(chǎng)配制不飽和Ca(OH)2溶液后靜置，同時(shí)收集該處或附近段廊道的空氣樣和大壩上的空氣樣。2日后待配制的不飽和Ca(OH)2溶液充分反應(yīng)析出CaCO3沉淀，在現(xiàn)場(chǎng)過濾，密封保存過濾出的CaCO3沉淀固樣和Ca(OH)2濾液樣。

采集左右岸中層廊道和壩基底層廊道中有代表性的滲排水樣及白色鈣質(zhì)析出物固樣，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定滲排水樣的溫度、電導(dǎo)率和pH值；并在壩基底層右岸廊道端頭采集一塊原巖基巖樣。將所有的氣樣、滲排水樣、壩前庫(kù)水樣、Ca(OH)2濾液樣、Ca(OH)2析出物樣、廊道析出物樣、基巖樣送檢做δ13C同位素檢測(cè)。

1.2.3 碳同位素檢測(cè)

采用磷酸鹽法[13]對(duì)固體樣品做δ13C同位素檢測(cè)，其原理為3CaCO3+2H3PO4→3CO2+3H2O+Ca3(PO4)2。

氣體樣品的δ13C同位素檢測(cè)是直接將氣樣袋放于真空管線上抽氣，經(jīng)過去雜質(zhì)，純化，最后收集被冷凍在氣體收集管里的純凈CO2氣體，送至檢測(cè)室，用MAT252型號(hào)的質(zhì)譜儀做檢測(cè)。

液體樣品的δ13C同位素檢測(cè)是抽取一定量的液樣放入已經(jīng)抽好真空并加有震動(dòng)籽和無水磷酸的玻璃瓶中，在溫度磁力振動(dòng)器的影響下放于真空管線上，抽氣，純化，最后收集被冷凍在氣體收集管里的純凈CO2氣體，送至檢測(cè)室，用MAT252型號(hào)的質(zhì)譜儀做檢測(cè)。

2 同位素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氣相同位素

第二批室內(nèi)試驗(yàn)與水電站大壩和廊道的氣樣δ13C同位素檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖1所示，圖中δ13C值采用PDB標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 第二批與第三批試驗(yàn)氣樣 δ13C值

從圖1可知，試驗(yàn)環(huán)境氣樣的δ13C平均值相對(duì)于大氣平均值明顯偏負(fù)，為-17‰，遠(yuǎn)低于全球大氣水平的平均值-7‰[14-15]。壩頂空氣(3G1號(hào))的δ13C值接近全球大氣水平，壩頂空間開闊，空氣流通性好，在9∶00的采樣溫度為16 ℃；而其他幾處試驗(yàn)點(diǎn)為相對(duì)封閉狹窄空間，甚至為地下，空氣流通狀況不佳，室內(nèi)及廊道溫度在20 ℃左右，故環(huán)境因素對(duì)氣體的分餾產(chǎn)生了顯著影響。一般來說，如森林、沙漠、耕地、工業(yè)區(qū)、海洋、山川等不同類型的地域，其大氣CO2的δ13C值是不同的[15]，因此-7‰ 是代表一個(gè)開放環(huán)境中氣相碳同位素值的平均分布；而本次試驗(yàn)范圍局限，人為環(huán)境和地下環(huán)境的影響較明顯，各種復(fù)雜的反應(yīng)造成同位素分餾。綜合考慮，將-17‰作為本次試驗(yàn)中大氣CO2的δ13C值來分析考慮。

2.2 液樣同位素

試驗(yàn)1中配制不飽和Ca(OH)2溶液所用蒸餾水中幾乎檢測(cè)不到碳，即所用水源對(duì)析出物中的碳同位素沒有影響。因此試驗(yàn)1的析出物中碳應(yīng)該全部來源于溶液所處環(huán)境中的大氣CO2；在碳分餾很小的前提下，CaCO3沉淀中的δ13C應(yīng)與試驗(yàn)環(huán)境中大氣CO2的δ13C接近。但隨后的試驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)中，13C發(fā)生了顯著的同位素分餾。

圖2 三批Ca(OH)2配液析出物及濾液的 δ13C值

圖3 水電站壩前庫(kù)水與廊道滲排水樣 δ13C值和pH值

2.3 固樣同位素

試驗(yàn)1和試驗(yàn)3的Ca(OH)2配液析出物的δ13C值見圖2，試驗(yàn)2和試驗(yàn)4的析出物δ13C值見圖4。配液析出試驗(yàn)(試驗(yàn)1和試驗(yàn)3)析出物的δ13C平均值為-27.7‰，其中室內(nèi)試驗(yàn)1的析出物的δ13C平均值為-24.4‰，廊道試驗(yàn)3中析出物的δ13C‰平均值為-30.1‰。帷幕試驗(yàn)(試驗(yàn)2和試驗(yàn)4)所有析出物樣品的δ13C平均值為-22.46‰。其中試驗(yàn)4的壩基底層左側(cè)壩體廊道3SD2號(hào)和右岸防滲帷幕廊道3SD8號(hào)這2個(gè)點(diǎn)的析出物的δ13C值為-31.5‰和-33.7‰，與廊道試驗(yàn)3中析出物的δ13C值相當(dāng)，廊道中其他析出物的δ13C平均值為-21.7‰，與室內(nèi)試驗(yàn)2的模擬帷幕體析出物的δ13C平均值-21.8‰相近。

圖4 室內(nèi)模擬防滲帷幕析出物與廊道析出物的 δ13C值

3 各試驗(yàn)間的對(duì)比分析

4類試驗(yàn)3批試驗(yàn)樣品各相間，根據(jù)物質(zhì)成分從理論上的化學(xué)反應(yīng)和兩相間分餾過程的角度，來分析其理論分餾系數(shù)和分餾程度，如表1所示。

表1 各相樣品間的分餾系數(shù)及分餾程度情況

注：分餾系數(shù)僅是便于對(duì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的分析解讀，所有過程在碳循環(huán)中不一定都真實(shí)發(fā)生。

室內(nèi)與水電站廊道試驗(yàn)的“氣-液-固”三相樣品δ13C平均值分布趨勢(shì)如圖5所示。

圖5 “氣-液-固”三相樣品 δ13C值趨勢(shì)

4 結(jié) 論

利用碳同位素法，通過室內(nèi)和帷幕廊道4類三批試驗(yàn)的對(duì)比分析來追蹤碳循環(huán)，根據(jù)碳酸平衡和同位素分餾理論，分析析出物成因和反應(yīng)機(jī)理，得出以下結(jié)論：

(1)水工建筑物或防滲帷幕廊道中白色鈣質(zhì)析出物最可能是混凝土或防滲帷幕遭受溶出型侵蝕作用的結(jié)果，碳酸鹽類基巖對(duì)白色鈣質(zhì)析出物貢獻(xiàn)不大。

(3)溶出型侵蝕產(chǎn)生的強(qiáng)堿性滲排水在滲流過程中較少參加碳循環(huán)，需流出暴露在空氣中，與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)，并發(fā)生同位素分餾。

利用碳穩(wěn)定同位素法繼續(xù)深入研究水工程中自然環(huán)境要素和工程設(shè)施之間的碳循環(huán)，可以進(jìn)一步為水工建筑物析出物研究提供理論基礎(chǔ)，并獲得定量的評(píng)價(jià)依據(jù)，將為研究帷幕防滲可靠性及工程安全提供有力支撐。

[1] 李小梅. 粘土水泥灌漿帷幕耐久性研究[D]. 長(zhǎng)沙: 長(zhǎng)沙理工大學(xué), 2013．

[2] 郭玉花. 國(guó)外對(duì)水泥灌漿耐久性問題的研究[J]. 大壩與安全, 1988(Z1)： 66- 71．

[3] 吳中如, 徐波, 顧沖時(shí), 等. 大壩服役狀態(tài)的綜合評(píng)判方法[J].中國(guó)科學(xué), 2012, 42(11)： 1243- 1254．

[4] 孫威. 江口水電站壩基析出物的研究[D]. 成都： 成都理工大學(xué), 2012．

[5] 宋漢周, 朱旭芬, 彭鵬, 等. 壩址滲水析出物及其潛在影響[J]. 水利學(xué)報(bào), 2011, 42(4)： 454- 460．

[6] 宋漢周, 霍吉祥, 王建平, 等. 水電站壩址滲流微觀動(dòng)態(tài)研究綜述[J]. 河海大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版, 2015, 43(5)： 472- 479．

[7] 宋漢周. 大壩環(huán)境水文地質(zhì)研究[M]. 北京： 中國(guó)水利水電出版社, 2007.

[8] 管清晨, 宋漢周, 霍吉祥, 等. 基于化學(xué)熱力學(xué)的大壩廊道滲水析出物量化分析[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì), 2015, 42(1)： 42- 46.

[9] 陳玲, 王中良. 碳同位素在濕地碳循環(huán)研究中的應(yīng)用及進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2012, 31(7)： 1862- 1869.

[10] 于萍, 陳啟平, 羅運(yùn)柏. 水電站大壩廊道內(nèi)析出物的分析與試驗(yàn)研究[J]. 水力發(fā)電學(xué)報(bào), 2004, 23(1)： 79- 83.

[11] 鄭克勛, 余波, 郭維詳, 等. 氣相二氧化碳中碳元素的固化和取樣方法[P]. 中國(guó)專利： CN106442022A, 2017- 02-22．

[12] 劉再華, 賀殿彬. 貴州烏江渡水電站帷幕灌漿廊道中的鈣華及其成因[J]. 中國(guó)巖溶, 1994, 13(1)： 37- 40.

[13] 路遠(yuǎn)發(fā). 同位素地球化學(xué)[M]. 武漢: 長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院, 2013.

[14] 王恒純. 同位素水文地質(zhì)概論[M]. 北京： 地質(zhì)出版社, 1991.

[15] 李學(xué)禮, 孫占學(xué), 劉金輝. 水文地球化學(xué)[M]. 北京： 原子能出版社, 2010.

[16] 劉建剛, 鄭克勛, 傅偉寧, 等.地下水碳酸平衡檢查系統(tǒng)[J].中國(guó)工程科學(xué), 2003, 5(9)： 61- 64.

[17] 克拉克, 弗里茨. 水文地質(zhì)學(xué)中的環(huán)境同位素[M]. 鄭州： 黃河水利出版社, 2006.

[19] 沈照理, 朱宛華, 鐘佐燊. 水文地球化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京： 地質(zhì)出版社, 1993．

[20] 鄭克勛, 余波, 郭維詳. 東風(fēng)水電站防滲帷幕溶出型侵蝕研究及評(píng)價(jià)[J]. 四川水利, 2015(增2)： 59- 62．

[21] 李念軍, 李思遠(yuǎn), 馬智杰. 水泥灌漿帷幕的耐久性研究[J]. 北京水務(wù), 2007(2): 53- 56.

[22] 趙雨順. 防滲帷幕溶出型侵蝕機(jī)理及影響研究[D]. 南京： 河海大學(xué), 2016．

FormationMechanismResearchofCalciumPrecipitatesinHydropowerStationBasedonCarbonIsotope

LIU Sheng1,2, YU Bo2, ZHENG Kexun2, MA Cong2

(1. College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China;2. PowerChina Guiyang Engineering Corporation Limited, Guiyang 550081, Guizhou, China)

According to the relationship between the carbon in nature and the carbon component in engineering facilities, and different physical, chemical and isotopic compositions of carbon, the precipitates simulation testes in curtain corridor and indoor and indoor anti-seepage curtain penetration simulation test and on-site curtain corridor test are designed and carried out. By comparing the results of above four types of tests and based on the theories of carbonate balance and isotope fractionation, the causes and reaction mechanism of white calcium precipitates are studied. By tracking the cycle of carbon, it is concluded that the white calcium precipitates of hydraulic structures or anti-seepage curtain corridor are most likely as a result of the dissolution erosion of concrete or impervious curtain, but the carbonate rock contributes little to white calcium precipitates. The alkaline water caused by the dissolution erosion is less to participate in the carbon cycle in the process of seepage, which needs react with carbon dioxide in air to produce calcium carbonate and isotope fractionation．

carbon isotope; calcium precipitates; contrast test; dissolution erosion; formation mechanism

TV698.21

A

0559- 9342(2017)09- 0113- 06

2017- 03- 30

中國(guó)電建集團(tuán)科技項(xiàng)目(DJ-ZDXM-2014-21)

劉勝(1993—)，女(土家族)，貴州印江人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗牡刭|(zhì)工程地質(zhì)．

(責(zé)任編輯王 琪)