表面活性劑對水泥漿體結(jié)合氯離子性能的影響*

徐金霞，馮偉,蔣林華,單鴻猷，宋迎賓，曹亞龍

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

表面活性劑對水泥漿體結(jié)合氯離子性能的影響*

徐金霞?，馮偉,蔣林華,單鴻猷，宋迎賓，曹亞龍

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

采用氯離子等溫吸附方法，研究了十二烷基苯磺酸三乙醇胺(TEA-Lauryl Sulfate，TD)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate,LAS)和十二烷基葡萄糖苷(dodecyl polyglucoside,APG)3種表面活性劑(分別為陽離子型、陰離子型和非離子型)對水泥凈漿結(jié)合氯離子性能的影響，同時應(yīng)用X射線衍射(XRD)和熱分析(TG-DTG)等微觀測試技術(shù)研究其機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)：陽離子表面活性劑使水泥凈漿的氯離子結(jié)合能力明顯增強(qiáng)；陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑使其氯離子結(jié)合能力減弱；相對比陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑對氯離子結(jié)合影響較小.表面活性劑對氯離子結(jié)合的影響規(guī)律與表面活性劑添加方式無關(guān).表面活性劑主要影響水泥漿體的物理吸附，而對化學(xué)吸附的影響并不顯著.在上述工作基礎(chǔ)上，建立了表面活性劑在水化產(chǎn)物表面吸附而對氯離子結(jié)合產(chǎn)生影響的雙電層模型.

等溫吸附;表面活性劑;氯離子結(jié)合;物理吸附;雙電層模型

氯離子侵蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)劣化的一個主要原因.侵入到混凝土中的氯離子主要以兩種形式存在：固化氯離子和自由氯離子.其中，固化的氯離子按其作用機(jī)理可分為化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合.化學(xué)結(jié)合主要形成Friedel鹽(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)，而物理結(jié)合部分氯離子主要被C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物吸附.一般認(rèn)為，只有自由氯離子才會對鋼筋腐蝕產(chǎn)生影響——當(dāng)鋼筋混凝土內(nèi)部的自由氯離子濃度達(dá)到臨界值時，則會引發(fā)鋼筋銹蝕[1-2].顯然，當(dāng)侵入的氯離子總量一定時，被固化的氯離子越多，則自由氯離子越少，那么這個臨界氯離子濃度越不容易達(dá)到，鋼筋越不容易銹蝕[3].因此，混凝土固化氯離子的性能對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性有著重要影響.

鑒于氯離子結(jié)合的重要性，有關(guān)學(xué)者對影響氯離子結(jié)合的因素進(jìn)行了廣泛的研究，研究內(nèi)容主要包括水泥種類、水灰比、礦物摻合料以及齡期、氯鹽陽離子類型等方面[4-9].但是，表面活性劑對氯離子結(jié)合性能的影響還沒被單獨(dú)研究過.

化學(xué)外加劑被廣泛用于改善水泥混凝土性能，其中，多數(shù)的化學(xué)外加劑是表面活性劑.當(dāng)表面活性劑吸附到水泥水化產(chǎn)物表面后，會改變其表面的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，如表面張力、帶電性質(zhì)及ζ電位等[10-13].氯離子的物理結(jié)合主要由于水泥水化產(chǎn)物與氯離子之間的范德華力與靜電作用力引起的，這與其表面帶電性質(zhì)有關(guān).因此，表面活性劑會對水泥水化產(chǎn)物的物理結(jié)合能力造成影響.

基于此，本文擬采用氯離子等溫吸附試驗(yàn)[11]，研究3種表面活性劑(分為陽離子型、陰離子型和非離子型)對氯離子結(jié)合性能的影響.需要指出的是，這3種表面活性劑實(shí)踐中被用作引氣劑.同時，借助X射線衍射(XRD)和熱分析(TG-DTG)等微觀測試技術(shù)初步探討其機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥使用海螺P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，化學(xué)組成如表1所示.NaCl為分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水.所用表面活性劑主要成分及質(zhì)量分子如表2所示.

表1水泥的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.1Oxidecompositionofcement(bymass)

%

表2 表面活性劑主要成分及質(zhì)量分子Tab.2 Chemical composition of surfactants

1.2 試樣制作

本文以水泥凈漿為研究對象，水灰比為0.35和0.5(質(zhì)量比)，試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm.試樣成型1 d后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(20 ± 2 ℃,95% RH)，養(yǎng)護(hù)90 d后取出.干燥后將試塊破碎，收集粒徑在0.25～2 mm之間的顆粒，混合均勻后即得到水泥凈漿顆粒.將所得顆粒放入到真空干燥箱中，在40 ℃下干燥3 d，以除去絕大部分水分.然后放入到裝有硅膠和堿石灰(除去空氣中的CO2)的干燥器中持續(xù)干燥10 d,即得到所需試驗(yàn)樣品.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氯離子等溫吸附

稱取20 g樣品放入到干燥的密封瓶中，然后加入40 mL用飽和Ca(OH)2配制的表面活性劑溶液(其中表面活性劑濃度為溶液質(zhì)量的0.5%或1.0%)浸泡，靜置3 h后加入NaCl(使其濃度分別為0.005,0.01,0.03,0.05,0.07,0.1,0.5 和 1.0 mol/L).將瓶蓋擰緊，并用凡士林密封瓶口，震蕩幾下后放入到20±0.5 °C的恒溫室中放置2周.Tang等[11]指出，顆粒樣品在10 d左右即可達(dá)到吸附平衡，為確保所有樣品均達(dá)到吸附平衡，本文測試時采用的靜置浸泡時間統(tǒng)一為14 d，以便于分析、對比.

靜置14 d后,過濾取10 mL清液，采用自動電位滴定法測定水溶性氯離子濃度，即對應(yīng)于混凝土中孔隙平衡溶液的自由氯離子濃度Cf(mol/L).對于NaCl溶液濃度分別為0.005～0.03 mol/L,0.05～0.1 mol/L和0.5～1.0 mol/L的試驗(yàn)樣品，分別采用濃度為0.01,0.1和0.5 mol/L AgNO3溶液滴定.結(jié)合氯離子量Cb(mg/g)，由式(1)計算：

Cb-35.453·V·(Ci-Cf)/W

(1)

式中:Cb為結(jié)合氯離子總量，mg/g;Cf為溶液中自由氯離子濃度，mol/L;Ci為初始加入的NaCl溶液濃度，mol/L;V為添加的飽和Ca(OH)2配制的NaCl溶液體積，本文為40 mL;W為加入的樣品質(zhì)量，本文為20 g.

通過不同的初始濃度Ci，可以得到一系列的自由氯離子濃度Cf和結(jié)合氯離子量Cb，由兩者的關(guān)系則可以畫出相應(yīng)的吸附等溫曲線.

表面活性劑作為外加劑時，通常為內(nèi)摻使用，為了反映真實(shí)情況，并進(jìn)行試驗(yàn)對比，也制作了內(nèi)摻表面活性劑的樣品.在試件成型時即分別加入了0.5%和1%(相對水泥質(zhì)量)的表面活性劑，水灰比為0.5.按上述方法制成試驗(yàn)樣品后用飽和Ca(OH)2配制的NaCl溶液(濃度分別為0.05,0.1,0.3，0.5 和 1.0 mol/L)浸泡，進(jìn)行氯離子等溫吸附試驗(yàn).

1.3.2 微觀測試

氯離子等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后，將試驗(yàn)樣品顆粒磨細(xì)后在60 ℃環(huán)境下真空干燥3 d，然后進(jìn)行XRD分析.所用X射線衍射儀型號為D/Max-RB，掃描速度為5°/min.

另取相同的樣品進(jìn)行TG和DTG測試，所用測試儀器為德國耐馳STA449C型同步熱分析儀，從20 ℃升溫到850 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫吸附試驗(yàn)

圖1為直接用NaCl溶液浸泡樣品(w/c=0.5)進(jìn)行氯離子等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后結(jié)合氯離子量Cb和自由氯離子濃度Cf之間的關(guān)系.由圖中可以看 出，

兩者之間是非線性相關(guān)的，且符合下列兩個非線性相關(guān)方程：

Freundlich等溫吸附曲線

(2)

Langmuir等溫吸附曲線

(3)

其中α和β是系數(shù)，可由擬合方程得到.

圖1 等溫吸附曲線的擬合Fig.1 “Best-fit” isotherms for control paste (OPC) at w/c=0.50

擬合得到的Freundlich等溫吸附曲線相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.996,Langmuir等溫吸附曲線的R2=0.974，兩者均大于0.9，都可以很好地擬合.即試驗(yàn)數(shù)據(jù)既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程，我們可以得知，樣品在吸附試驗(yàn)中，既有多分子層吸附又有單分子層吸附.說明整個吸附過程中包含化學(xué)吸附和物理吸附.其他試樣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有著相同的規(guī)律，相應(yīng)的最佳擬合參數(shù)α和β列入表3.

表3 Freundlich等溫吸附曲線和Langmuir等溫吸附曲線的擬合參數(shù)Tab.3 “Best-fit” binding coefficients for Freundlich isotherms and Langmuir isotherms

相對而言，F(xiàn)reundlich等溫吸附曲線更加符合Cb和Cf之間的關(guān)系，物理吸附在氯離子吸附過程中占主導(dǎo)作用.因此，在下面的對比分析中，統(tǒng)一用Freundlich等溫吸附曲線擬合.圖2～圖4分別是浸泡陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑后進(jìn)行吸附試驗(yàn)所得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和對應(yīng)的Freundlich等溫吸附曲線.

圖2為浸泡陽離子表面活性劑后吸附氯離子所得Freundlich等溫吸附曲線.

圖2 浸泡陽離子表面活性劑的等溫吸附曲線Fig.2 Chloride binding isotherms for cationic surfactant

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，陽離子表面活性劑使試樣吸附氯離子能力增強(qiáng).隨著水灰比的增大，硬化水泥漿體吸附氯離子能力增強(qiáng).當(dāng)初始氯離子濃度為1 mol/L(Ci=1 mol/L)，陽離子表面活性劑濃度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，w/c=0.35的試樣，單位樣品吸附氯離子質(zhì)量增加了23.5%；w/c=0.5的試樣，單位樣品吸附氯離子質(zhì)量增加了29.1%.即陽離子表面活性劑對水灰比大(w/c=0.5)的樣品吸附氯離子能力影響較大.隨著陽離子表面活性劑濃度的增加，相同條件下，樣品吸附氯離子的量也增加.但是，陽離子表面活性劑增強(qiáng)試驗(yàn)樣品吸附氯離子的能力，并不隨表面活性劑濃度的增加成比例增長，而是呈現(xiàn)總體趨勢的增強(qiáng).

圖3為浸泡陰離子表面活性劑后吸附氯離子的試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其Freundlich等溫吸附曲線.圖3中顯示，浸泡陰離子表面活性劑后使試驗(yàn)樣品吸附氯離子的能力明顯減弱，這與陽離子表面活性劑得到的試驗(yàn)結(jié)果正好相反.同樣的，水灰比越大所受到的影響也大.而對于同一水灰比的試樣，隨著陰離子表面活性劑濃度的增加，吸附的氯離子量會進(jìn)一步減少.

圖3 浸泡陰離子表面活性劑的等溫吸附曲線Fig.3 Chloride binding isotherms for anionic surfactant

圖4為浸泡非離子表面活性劑后吸附氯離子的試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其Freundlich等溫吸附曲線.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，浸泡非離子表面活性劑溶液與陰離子表面活性劑有著相同的趨勢，均使樣品的氯離子吸附能力減弱.不同的是，非離子表面活性劑對氯離子吸附能力的削弱作用不如陰離子表面活性劑.非離子表面活性劑的加入，減少了氯離子靠近并接觸水化產(chǎn)物表面的機(jī)會，減弱了兩者之間的靜電吸引力，從而使得水泥漿體吸附氯離子能力略有降低.

圖4 浸泡非離子表面活性劑的等溫吸附曲線Fig.4 Chloride binding isotherms for nonionic surfactant

為研究表面活性劑不同加入方式對試驗(yàn)結(jié)果的影響，選用了w/c=0.5的試樣成型時內(nèi)摻表面活性劑，研究表面活性劑加入方式對氯離子吸附能力的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

(a)內(nèi)摻陽離子表面活性劑

(b)內(nèi)摻陰離子表面活性劑

(c)內(nèi)摻非離子表面活性劑圖5 內(nèi)摻表面活性劑等溫吸附曲線Fig.5 Chloride binding isotherms for the cement paste mixed various surfactants

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在成型試塊時就加入表面活性劑(內(nèi)摻)，等溫吸附試驗(yàn)所得到的規(guī)律與先浸泡表面活性劑后吸附氯離子試驗(yàn)一致.即，陽離子表面活性劑增強(qiáng)了水泥漿體吸附氯離子的性能，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑使其減弱，氯離子吸附能力排序?yàn)椋篢D>OPC>APG>LAS.不同的是，內(nèi)摻表面活性劑對其增強(qiáng)和減弱的幅度均弱于先浸泡表面活性劑后吸附氯離子，以及表面活性劑的摻量對試驗(yàn)結(jié)果影響減弱.

2.2 微觀測試

水灰比為0.5的樣品，先吸附表面活性劑然后在氯離子濃度為1 mol/L的溶液中進(jìn)行吸附試驗(yàn)結(jié)束后，其XRD分析結(jié)果如圖6所示.

圖6 試樣吸附試驗(yàn)結(jié)束后的XRD衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns for pastes after immersion in NaCl solution (Ci=1 mol/L, w/c=0.5),F=Friedel's salt

由圖6可知，相對于未浸泡加表面活性劑的試驗(yàn)樣品(OPC)，加入表面活性劑后，并沒有新的衍射峰出現(xiàn)，且各峰強(qiáng)度變化不大.說明表面活性劑不會影響水泥水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性.

同時，從Friedel鹽衍射峰強(qiáng)度變化可以看出Friedel鹽的形成并沒有受到明顯影響.由此可以發(fā)現(xiàn)，表面活性劑并不影響Friedel鹽含量，化學(xué)吸附的氯離子變化不大，故吸附氯離子量的變化主要是由物理吸附部分變化所引起.

圖7為試驗(yàn)樣品吸附試驗(yàn)結(jié)束(Ci=1 mol/L,w/c=0.5)后的TG-DTG圖.

圖7 試樣吸附試驗(yàn)結(jié)束后的TG-DTG圖Fig.7 TG-DTG graphs for pastes after immersion in NaCl solution (Ci=1 mol/L,w/c=0.5)

由圖7可以看出，試驗(yàn)樣品的DTG曲線中存在幾處明顯的吸熱峰.其中85～130 ℃的吸熱峰屬于C-S-H凝膠和AFt，二者的脫水溫度區(qū)間重合，在曲線中難以區(qū)分.由圖6中XRD分析結(jié)果顯示表面活性劑對吸附氯離子量的影響主要是由物理吸附引起，但在該處的吸熱峰并沒有明顯差別，即C-S-H凝膠和Aft的數(shù)量沒有變化.因此，并不是由于C-S-H凝膠等數(shù)量的變化引起物理吸附能力的增強(qiáng)或減弱.

Ca(OH)2對應(yīng)398～451 ℃的吸熱峰，從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，加入陽離子表面活性劑后Ca(OH)2對應(yīng)的吸熱峰面積減少，而加入陰離子表面活性劑使該面積增大，這與XRD的結(jié)果一致.318～358 ℃的吸熱峰屬于Friedel鹽，圖7(a)～(d)中該峰的面積無明顯變化，進(jìn)一步說明加入表面活性劑并不影響Friedel鹽含量及穩(wěn)定性.此外，130～170 ℃的吸熱峰屬于AFm,650～720 ℃的吸熱峰屬于方解石.

XRD和TG-DTG等微觀測試顯示，表面活性劑的加入對Friedel鹽的影響很小，所以對化學(xué)吸附影響并不顯著.同時，表面活性劑的加入對水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其含量的影響不大.因此，不是由于C-S-H凝膠等數(shù)量變化而引起物理吸附能力的改變.這也驗(yàn)證了上述分析，即表面活性劑的加入主要是改變水化產(chǎn)物的表面帶電性質(zhì)從而改變了其物理吸附氯離子的能力.

2.3 雙電層模型

Yousuf等[14]提出了木質(zhì)素磺酸鈉在C3S表面吸附的雙電層模型，在此模型基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，得到一種雙電層模型(圖8所示)，用于描述表面活性劑在水泥水化產(chǎn)物表面的吸附及其對氯離子結(jié)合的影響機(jī)理.

圖8 水化產(chǎn)物表面改進(jìn)雙電層模型Fig.8 Modified stern double-layer model on cement surface

水泥水化后，孔隙溶液中游離的Ca2+,Mg2+和Na+等陽離子，使得孔隙表面及C-S-H凝膠表面等帶負(fù)電，如圖8(a)所示.吸附表面活性劑后，水泥水化產(chǎn)物表面性質(zhì)改變.陽離子表面活性劑吸附到水化產(chǎn)物表面后，可以使其ζ電位由負(fù)變正[11].水化產(chǎn)物表面更強(qiáng)的正電性，這使得其能夠通過靜電作用吸附更多的游離氯離子，從而使物理吸附能力增強(qiáng).水灰比較大的試樣其水化產(chǎn)物表面積大，所以受到的影響更大.其吸附模式可以簡單地由圖8(b)表示.

陰離子表面活性劑吸附到水化產(chǎn)物表面后，可以使其ζ電位的負(fù)值增大，使得與氯離子之間的靜電斥力增強(qiáng)，吸附的氯離子減少.同時，如圖8(c)所示，陰離子表面活性劑會與氯離子產(chǎn)生競爭吸附，進(jìn)一步使得結(jié)合氯離子能力減弱.

而非離子表面活性劑不會在水化產(chǎn)物表面吸附[13]，所以對氯離子吸附能力的影響最弱.主要是其減少了氯離子靠近并接觸水化產(chǎn)物表面的機(jī)會，減弱了兩者之間的靜電吸引力，使得水泥漿體吸附氯離子能力略有降低.圖8(d)描述了其機(jī)理.

3 結(jié) 論

1)陽離子表面活性劑增強(qiáng)了硬化水泥漿體吸附氯離子的能力，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑都減弱了硬化水泥漿體吸附氯離子的能力，但非離子表面活性劑的影響較弱.隨著表面活性劑濃度的增大，影響作用增強(qiáng)；且水灰比越大，影響越大.

2)硬化水泥漿體在氯離子等溫吸附過程中，同時存在物理吸附和化學(xué)吸附.通過比較相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)Freundlich等溫吸附曲線比Langmuir等溫吸附曲線更適合描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

3)內(nèi)摻和外加兩種方式得到相同的試驗(yàn)結(jié)果，說明表面活性劑的加入方式不影響上述試驗(yàn)規(guī)律.

4)表面活性劑的加入不會影響水泥水化產(chǎn)物的成分和含量，以及Friedel鹽的穩(wěn)定性，說明其主要影響物理吸附，而對化學(xué)吸附的影響不顯著.

5)表面活性劑對水泥漿體結(jié)合氯離子能力的影響，主要是由于其改變了水化產(chǎn)物表面的帶電性質(zhì)所引起.

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Effect of Surfactants on Property of Binding Chloride in Cement Paste

XU Jinxia?,FENG Wei,JIANG Linhua,SHAN Hongyou,SONG Yingbin,CAO Yalong

(College of Mechanics and Materials,Hohai University,Nanjing 210098,China)

This paper aims to evaluate the influence of surfactants on the property of binding chloride in cement paste. Three surfactants,i.e.,TEA-Lauryl sulfate (TD),sodium dodecyl benzene sulfonate (LAS) and dodecyl polyglucoside (APG) are chosen to represent as cationic,anionic and nonionic surfactants,respectively. The chloride binding was determined by using the isothermal adsorption. Meanwhile,the mechanism of the influence of surfactants on the property of binding chloride in cement paste was discussed through the results from X-ray powder diffractometer (XRD) and thermal gravity analysis (TG-DTG). It is found that TD increases the chloride binding,but LAS and APG reduce the chloride binding. Compared with LAS,DPG has a weaker influence on the chloride binding. Besides,the different additions of surfactants have the similar effect on the chloride binding. Microscopic test results showed that all the surfactants mainly affected the physical absorption of chloride ions onto the cement hydrates,and exerted a minor influence on the chemical combination of chloride ions. In addition,modified stern double-layer model on cement surface was established.

isothermal adsorption; surfactants; chloride binding; physical adsorption; electric double-layer mode

1674-2974(2017)12-0074-08

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.012

2016-08-02

國家自然科學(xué)基金資助項目(51478164)，National Natural Science Foudtion of China(51478164)

徐金霞(1972-)，男，安徽廬江人，河海大學(xué)教授，博士?通訊聯(lián)系人，E-mail:xujinxia@hhu.edu.cn

TU 528

A