玉米秸稈炭對(duì)紅壤鎘吸附及養(yǎng)分含量、賦存形態(tài)的影響

汪宜敏，唐豆豆，張曉輝，袁旭音，徐 蘭

玉米秸稈炭對(duì)紅壤鎘吸附及養(yǎng)分含量、賦存形態(tài)的影響

汪宜敏，唐豆豆，張曉輝，袁旭音*，徐 蘭

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098）

為明確玉米秸稈炭添加對(duì)土壤重金屬鎘（Cd）的吸附固持及主要養(yǎng)分元素N、P形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，以土壤質(zhì)量0%、2%、4%和8%的比例向紅壤中加入玉米秸稈生物質(zhì)炭材料，混合后培養(yǎng)35 d，通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)探究玉米秸稈炭施加對(duì)紅壤中Cd2+吸附的影響及其作用機(jī)制，并結(jié)合逐級(jí)化學(xué)提取法對(duì)紅壤養(yǎng)分元素N、P和K的生物可利用性及其賦存形態(tài)變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明，玉米秸稈炭的施加能增加紅壤pH值和有機(jī)碳總量，并顯著提高紅壤上Cd2+的吸附量，F(xiàn)reundlich和Langmuir方程均能夠較好擬合該等溫吸附過(guò)程（R2＞0.90）；SEM－EDAX分析表明生物質(zhì)炭吸附了部分土壤中的Cd2+，在pH 4～8范圍內(nèi)，土壤pH值的增大促進(jìn)了紅壤對(duì)Cd2+的吸附；土壤懸液Zeta電位結(jié)果表明玉米秸稈炭的施加增加了土壤表面的負(fù)電荷量，使得紅壤通過(guò)靜電吸附作用結(jié)合更多的Cd2+。此外，生物質(zhì)炭的施加提高了土壤中離子交換態(tài)磷（KCl－P）、離子交換態(tài)氮（IEF－N）和速效鉀含量，土壤中不同形態(tài)磷（Ca－P、Fe－P）含量隨著生物質(zhì)炭的增加均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而土壤中總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮（TTN）的含量則變化不明顯。以上結(jié)果表明，玉米秸稈炭的施用能有效降低重金屬污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，提高土壤質(zhì)量。

紅壤；玉米秸稈炭；鎘；養(yǎng)分元素；等溫吸附

重金屬鎘（Cd）是我國(guó)土壤重金屬污染的主要污染物之一，其超標(biāo)點(diǎn)位占到了全國(guó)土壤調(diào)查點(diǎn)位的7%[1]。Cd 是一種生物毒性極強(qiáng)的重金屬元素[2－3]，低濃度的Cd能夠抑制小麥、甘藍(lán)型油菜（Brassica napus L.）等植物的根系生長(zhǎng)，增加植物地下和地上組織中Cd的積累。當(dāng)植物體中Cd含量達(dá)到5～10 μg·g－1（干質(zhì)量）即會(huì)引起生物體毒性效應(yīng)，帶來(lái)嚴(yán)重的農(nóng)產(chǎn)品安全問(wèn)題[4]。Cd污染不僅會(huì)降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，還會(huì)影響土壤養(yǎng)分元素循環(huán)，導(dǎo)致土壤退化。研究[5－6]表明，外源Cd、Cu的加入能夠顯著降低土壤對(duì)養(yǎng)分元素K的吸附，增加土壤中可提取態(tài)K的含量；相反地，重金屬污染物的存在增加了土壤對(duì)養(yǎng)分元素P的固持，降低土壤中P的生物有效性。然而，重金屬污染物對(duì)土壤N循環(huán)過(guò)程影響的研究結(jié)果卻不盡相同，這與土壤氮素礦化、硝化/反硝化等過(guò)程的復(fù)雜性相關(guān)。紅壤風(fēng)化程度高，養(yǎng)分（如N、P等）含量低，并且呈強(qiáng)酸性（pH≈4.5），重金屬污染物，尤其是具有較強(qiáng)生物富集性和毒性的Cd進(jìn)入紅壤后，其重金屬活性較高，對(duì)土壤養(yǎng)分元素循環(huán)的影響更為顯著，還將會(huì)進(jìn)一步增加Cd通過(guò)植物體富集進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)[7]。因此，有必要開展紅壤上Cd污染的修復(fù)研究工作。

研究[8－9]表明，生物質(zhì)炭具有較為發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，其表面豐富的含氧官能團(tuán)和較高的電荷密度能夠增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬污染物的吸附固持能力，從而降低重金屬元素在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬鈍化修復(fù)中。蔣田雨等[10]研究發(fā)現(xiàn)，土壤質(zhì)量5%添加量的稻草生物質(zhì)炭能顯著增加酸性土壤（廣西柳州紅壤、海南昆侖紅壤和海南澄邁磚紅壤）的表面負(fù)電荷量，土壤上Cd2+的吸附量也隨生物質(zhì)炭添加量的增加而增大。稻草生物質(zhì)炭的添加不僅促使土壤中酸溶態(tài)Cd和Cu向低生物有效性的還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，還顯著提高了土壤有效態(tài)磷的含量，這與生物質(zhì)炭本身攜帶豐富的營(yíng)養(yǎng)元素關(guān)系密切[11]。盡管越來(lái)越多的研究[9－10]已經(jīng)表明生物質(zhì)炭的添加能夠影響土壤上重金屬的賦存形態(tài)和養(yǎng)分元素的生物可利用性，但不同量的生物質(zhì)炭影響土壤上重金屬元素生物有效性和養(yǎng)分元素形態(tài)轉(zhuǎn)化的效力是存在差異的，這些差異及其內(nèi)在作用機(jī)制仍亟待研究。

本研究以典型Cd污染紅壤為供試土樣，通過(guò)添加不同量的玉米秸稈炭，研究其對(duì)紅壤上主要理化性質(zhì)（pH、有機(jī)碳含量等）和Cd吸附固持能力的影響，通過(guò)zeta電位的變化來(lái)探討靜電效應(yīng)在土壤－生物質(zhì)炭－重金屬系統(tǒng)中的作用，明確不同量生物質(zhì)炭的加入對(duì)紅壤中主要養(yǎng)分元素（N、P、K）賦存形態(tài)的影響，以期為合理評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭修復(fù)土壤重金屬污染，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試生物質(zhì)炭與土壤

供試生物質(zhì)炭材料來(lái)自于玉米秸稈，將玉米秸稈用自來(lái)水和去離子水洗凈后放入105℃烘箱中烘干7 h，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)0.250 mm篩保存，以備生物質(zhì)炭燒制使用。玉米秸稈采用中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所的ZBX1型炭化爐進(jìn)行厭氧燒制，操作過(guò)程參考文獻(xiàn)[12－13]方法：抽真空，充氮?dú)庵羶x器壓力為 1～3 MPa，在無(wú)氧條件下緩慢升溫至400℃（升溫速率為20℃·min－1），并保持該溫度8 h后緩慢降溫，待儀器冷卻后開啟，取出制備好的生物質(zhì)炭材料，研磨后過(guò)0.250 mm篩備用。生物質(zhì)炭pH值按照炭∶水=1∶20攪拌均勻后，采用復(fù)合pH電極測(cè)定為pH=8.71；生物質(zhì)炭樣品的C、H、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用Vario MICRO型元素分析進(jìn)行測(cè)定，分別為80.8%、1.05%和11.9%；生物質(zhì)炭樣品經(jīng)HF－HNO3－HClO4三酸消解后經(jīng)ICPOES測(cè)定，其總Cd含量均低于檢測(cè)限。

供試紅壤采自于安徽省宣城市，為自然植被覆蓋下的底層土壤，采樣層為表層0～20 cm。土壤樣品剔除植物根系等雜物后自然風(fēng)干、研磨過(guò)0.250 mm篩備用。土樣的主要理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[14]測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)含量、CEC和養(yǎng)分元素含量等性質(zhì)送至南京土壤研究所紅壤站分析中心進(jìn)行檢測(cè)，土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。稱取500 g紅壤樣品于燒杯，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%和8%的玉米秸稈炭，混和均勻后用去離子水將土壤含水量調(diào)至田間最大持水量的50%。在25℃下培養(yǎng)35d后取出土壤樣品[10，15]，自然風(fēng)干后磨細(xì)過(guò)0.250 mm篩保存，用于后續(xù)土壤重金屬Cd吸附實(shí)驗(yàn)。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physico－chemical properties of test soil

1.2 土壤上Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：配制 Cd2+濃度為 0、0.1、0.25、0.5、1.0、1.5 mmol·L－1的 CdCl2溶液，支持電解質(zhì)選擇 1 mmol·L－1NaCl。稱取質(zhì)量為 1.000 g 的混合了玉米秸稈炭的土壤樣品（見1.1）于80 mL塑料離心管中，分別加入25 mL上述濃度的Cd2+溶液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)土壤懸液pH值為5.5（接近土壤本身pH值），每個(gè)處理組重復(fù) 3 次。封蓋，25℃恒溫振蕩（250 r·min－1）24 h 后以 4500 r·min－1離心 10 min，上清液過(guò) 0.45 μm濾膜后得到吸附平衡液。

紅壤上 Cd2+的吸附量（qe，mmol·kg－1）可通過(guò)以下公式計(jì)算。

式中：Ci和Ce分別為Cd2+在初始溶液和吸附平衡溶液中的濃度，mmol·L－1；V 為平衡溶液的體積，mL；m為土壤質(zhì)量，kg。

不同pH影響下紅壤上Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)：Cd2+溶液濃度設(shè)定為 1.0 mmol·L－1，目標(biāo) pH 值選為 4.0、5.0、6.0、7.0、7.5，加入 4 mmol·L－1的 MES 或 MOPS 控制溶液pH值。吸附過(guò)程同上，經(jīng)恒溫振蕩離心后得到不同pH處理下土壤Cd2+的吸附濃度并計(jì)算吸附量。

SEM－EDAX樣品準(zhǔn)備：配制Cd2+濃度為0、1.5 mmol·L－1的 CdCl2溶液，支持電解質(zhì)選擇 1 mmol·L－1NaCl。稱取質(zhì)量為1.000 g的玉米秸稈炭樣品于80 mL塑料離心管中，通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲得吸附溶液[10]，倒掉上清液，剩下的溶液在70℃條件下烘干8 h后研磨，樣品送至河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院分析中心測(cè)定（Hitachi，S－4800；Octane Plus）。

1.3 Zeta電位測(cè)定

稱取0.050 g過(guò)0.053 mm篩的混合了玉米秸稈炭的土壤樣品（見1.1）于250 mL聚乙烯白色塑料瓶，加入1 mmol·L－1的NaCl作為支持電解質(zhì)。將配制的懸液超聲波分散1 h，在25℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置1 d后用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)至不同的目標(biāo)pH值，繼續(xù)靜置平衡2 d后用JS94H微電泳儀測(cè)定膠體土壤懸液的Zeta電位。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。

1.4 等溫吸附模型

為研究Cd在土壤上的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。公式分別表示如下。

式中：qe和qm分別是紅壤上Cd2+的平衡吸附量和最大吸附量，mmol·kg－1，Ce為 Cd2+在吸附平衡溶液中的濃度，mmol·L－1，KL、Kf、n 均為吸附常數(shù)。

1.5 土壤主要養(yǎng)分元素形態(tài)分析

稱取500 g自然風(fēng)干、研磨過(guò)0.250 mm篩的紅壤樣品于1 L大塑料杯中，人為添加CdCl2溶液后均勻攪拌使得土壤保持較高的Cd污染水平，混和均勻后用去離子水將土壤含水量調(diào)節(jié)至實(shí)際田間持水量的70%，恒溫培養(yǎng)箱中25℃下培養(yǎng)1個(gè)月（每隔2 d檢查并調(diào)整土壤含水量），培養(yǎng)結(jié)束后測(cè)定土壤中總Cd含量為3.1 mg·kg－1。向該污染土壤中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%和8%的玉米秸稈炭，混和后用去離子水將土壤含水量調(diào)節(jié)至實(shí)際田間持水量的50%，25℃下培養(yǎng)35 d后取出樣品（參看1.1），自然風(fēng)干，研磨過(guò)0.150 mm孔徑篩備用。

土壤中總磷含量采用鉬銻抗比色法測(cè)定，氮含量采取紫外分光光度法測(cè)定，速效鉀含量通過(guò)醋酸銨提取法測(cè)定，具體可參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[14]。總可轉(zhuǎn)化態(tài)氮（TTN）主要包括四種形態(tài)：離子交換態(tài)氮（IEF－N）、弱酸可浸取態(tài)氮（WAEF－N）、強(qiáng)堿可提取態(tài)氮（IMOF－N）和強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮（OSF－N）。土壤中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮形態(tài)的分析方法參考沉積物中氮的逐級(jí)浸取分離法[16]。土壤中磷的分級(jí)提取方法主要參照張雷等[17]的研究。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要通過(guò)SPSS 18.0進(jìn)行單因素方差分析，比較不同處理組對(duì)土壤基本理化性質(zhì)和養(yǎng)分元素含量影響的差異，文中不同小寫字母表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；通過(guò) Sigmaplot 10.0進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合和作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭對(duì)紅壤pH和有機(jī)碳含量的影響

培養(yǎng)35 d后土壤pH值隨著生物質(zhì)炭添加量的增加而增大，如圖1a所示。與對(duì)照相比，4%和8%玉米秸稈炭的添加均能顯著提高土壤pH，分別比對(duì)照增加了57.4%和59.8%。這主要由于生物質(zhì)炭材料表面豐富的堿性含氧基團(tuán)（－COO－和－O－等）和養(yǎng)分元素，使得生物質(zhì)炭通常呈堿性，能夠有效降低紅壤上交換性酸的含量，提高土壤pH值。此外，生物質(zhì)炭材料大多制備于富含碳、氮、氧等元素的有機(jī)物料，如玉米秸稈，其輸入能夠顯著地增加土壤有機(jī)碳含量，提升土壤碳庫(kù)。如圖1b所示。當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為2%時(shí)，紅壤有機(jī)碳含量從 1.69 g·kg－1增加到 4.73 g·kg－1；而當(dāng)添加量為4%和8%時(shí)，有機(jī)碳含量分別為7.78 g·kg－1和 13.7 g·kg－1。土壤 pH 和有機(jī)碳含量的快速增加不僅與玉米秸稈炭的添加量有關(guān)，還與培養(yǎng)時(shí)間、培養(yǎng)條件等密切相關(guān)。研究[12，18]發(fā)現(xiàn)，向水稻土中添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）玉米秸稈炭，培養(yǎng)初期pH上升較快，但隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加土壤pH不斷降低，在培養(yǎng)135 d后土壤pH值和有機(jī)碳含量分別較對(duì)照增加了0.16個(gè)單位和26.1%。而一次性施用小麥秸稈生物質(zhì)炭3年后，盡管土壤有機(jī)碳含量隨施用量的增加而增大，但活性有機(jī)碳比例呈下降趨勢(shì)[19]。這可能與土壤緩沖性能、微生物活動(dòng)、水分條件等因素相關(guān)。

圖1 不同量生物質(zhì)炭處理下土壤pH（a）和有機(jī)碳含量（b）Figure 1 Effect of biochar addition on soil pH values（a）and organic carbon contents（b）

2.2 紅壤上Cd2+的等溫吸附過(guò)程

生物質(zhì)炭的添加不僅能夠影響土壤基本理化指標(biāo)，如pH、有機(jī)碳含量，還能夠?qū)ν寥乐兄亟饘傥廴疚锏倪w移、吸附解吸等行為產(chǎn)生影響。如圖2所示，隨著玉米秸稈炭添加量的增大，紅壤上吸附Cd2+的量不斷增加。這與蔣田雨等[10]關(guān)于稻草生物質(zhì)炭影響三種可變電荷土壤上Cd2+吸附量變化的研究結(jié)果相一致。與對(duì)照相比，在Cd2+的初始濃度為1.0 mmol·L－1時(shí)，2%的生物質(zhì)炭添加使得紅壤上Cd2+的吸附量增加了9.56%；當(dāng)生物質(zhì)炭添加量分別為4%、8%時(shí)，紅壤上Cd2+的吸附量較對(duì)照分別增加了18.8%和20.2%。分別通過(guò)Freundlich和Langmuir方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了擬合，如表2所示，兩個(gè)方程擬合的決定系數(shù)R2均在0.92以上，且Freundlich方程擬合R2為0.97～0.99之間。從方程擬合的相關(guān)參數(shù)也可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程中 Cd2+的最大吸附量（qm）從 29.2 mg·kg－1增加到 32.7 mg·kg－1，表明玉米秸稈炭的添加顯著增大了紅壤上Cd2+的最大吸附量；KL是與吸附容量相關(guān)的參數(shù)[20]，隨著玉米秸稈炭添加量的增大，KL值從6.91增加到17.5。錢林波[8]通過(guò)元素分級(jí)、紅外光譜技術(shù)表征以及Zeta電位測(cè)定技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭不僅能夠通過(guò)釋放無(wú)機(jī)組分，如PO3－4對(duì)重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用，固定重金屬污染物，還能夠通過(guò)其表面豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，如－COO－、－COH等增加土壤上的離子交換位點(diǎn)，提高土壤CEC水平，增加土壤表面負(fù)電荷數(shù)量，進(jìn)而通過(guò)靜電吸附作用提高土壤對(duì)Cd2+的吸附量。此外，通過(guò)SEM－EDAX分析發(fā)現(xiàn)玉米秸稈炭表面富有褶皺和孔隙，粒徑大約在0.15～0.25 mm，能夠吸附和負(fù)載環(huán)境中的重金屬污染物（圖3a、圖3b）。其能譜結(jié)果表明一部分Cd2+的確被負(fù)載在生物質(zhì)炭材料中，如圖3c所示。這表明生物質(zhì)炭不僅能夠增強(qiáng)土壤對(duì)Cd2+的吸附能力，還能夠通過(guò)自身的截留作用[21]，降低土壤上Cd2+的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，起到修復(fù)重金屬污染土壤的作用。

圖2 不同量生物質(zhì)炭處理對(duì)土壤上Cd2+吸附的影響Figure 2 Adsorption isotherms of Cd2+on soil with different levels of biochar addition

表2 生物質(zhì)炭影響下土壤上Cd2+等溫吸附方程的擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters of different isotherm equations for Cd2+adsorption by soil

圖3 玉米秸稈生物質(zhì)炭負(fù)載Cd2+后電鏡掃描（a，b）及b圖在X區(qū)域的圖譜（c）Figure 3 The scanning electron microscope（a，b）and the EDAX map（c）of the corn－straw biochar loaded Cd2+in the X area of（b）

土壤重金屬污染一方面能夠直接產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境毒性，危害生物生長(zhǎng)；另一方面能夠通過(guò)影響土壤養(yǎng)分元素的生物有效性，進(jìn)而產(chǎn)生間接危害。研究表明，重金屬Cu、Cd、Zn等的硫酸鹽污染物進(jìn)入到土壤環(huán)境中能夠通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)顯著降低土壤上Al－P、Fe－P的含量，導(dǎo)致植物生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)缺磷的癥狀[5]。此外，土壤上高濃度的重金屬脅迫還能夠降低生物體內(nèi)與養(yǎng)分元素吸收、運(yùn)輸相關(guān)的酶活性，從而抑制生物體對(duì)養(yǎng)分元素的利用，影響作物的生長(zhǎng)[22]。而生物質(zhì)炭因其自身富含養(yǎng)分元素，如Mg、Si、P和Ca等（圖3c），在降低重金屬污染物生物有效性的同時(shí)，還能夠緩解重金屬污染物脅迫對(duì)土壤養(yǎng)分元素循環(huán)所造成的影響，改善土壤質(zhì)量。

2.3 pH影響下Cd2+的吸附行為

在上述研究中發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的加入顯著地增加了土壤pH值。眾多研究[10，23]表明，pH是影響土壤中重金屬吸附行為的重要因素，這不僅表現(xiàn)為pH影響了Cd2+在紅壤上的靜電吸附過(guò)程，還與土壤中Cd的賦存形態(tài)改變有關(guān)。因此，進(jìn)一步針對(duì)不同pH下生物質(zhì)炭影響土壤上Cd2+的吸附行為展開了研究。通過(guò)Visual Minteq 3.0軟件計(jì)算了模擬土壤溶液體系中，不同pH值對(duì)Cd賦存形態(tài)的影響（圖4），結(jié)果表明，pH＜8.0時(shí)，Cd主要是以Cd2+的形式存在于環(huán)境中。當(dāng)pH＞8.0時(shí)，溶液中Cd（CO3）2－2和CdCO3所占百分比開始上升，而Cd2+含量則開始下降。因此，我們主要針對(duì)pH為4.0～7.5的情況，開展了不同pH值影響下Cd2+的吸附解吸行為研究。

圖4 不同pH值條件下模擬土壤溶液（0.25 mmol·L－1CaCl2+MgCl2，2.5 mmol·L－1NaCl+KCl）中 Cd 的形態(tài)分布Figure 4 Fraction distribution of Cd speciation in the simulated soil solution containing 0.25 mmol·L－1CaCl2and MgCl2，2.5 mmol·L－1 NaCl and KCl，with different pH series

圖5 不同pH處理下生物質(zhì)炭對(duì)土壤上Cd2+吸附（a）和Zeta電位值（b）的影響Figure 5 Effect of different pH values on soil Cd2+adsorption（a）and zeta potential variations（b），with biochar addition

如圖5a所示，隨著玉米秸稈炭添加量的增加，紅壤上Cd2+的吸附量不斷增大；與此同時(shí)，pH升高促進(jìn)了紅壤上Cd2+吸附量的增加。與對(duì)照相比，pH 4.0時(shí)2%、4%和8%玉米秸稈炭的施加使得紅壤上Cd2+吸附量分別增加了 0.36、0.44、0.83 mmol·kg－1。而pH 7.0時(shí)紅壤上 Cd2+吸附量分別增加了 2.94、3.62、6.62 mmol·kg－1。pH 升高導(dǎo)致土壤上表面負(fù)電荷量增加，提高了土壤對(duì)Cd2+的靜電吸附能力；同時(shí)，土壤上較高的pH值能夠促進(jìn)玉米秸稈炭表面含氧官能團(tuán)-COOH、-OH等的解離，從而增加土壤的表面負(fù)電荷量，使得土壤通過(guò)靜電吸附結(jié)合更多的Cd2+[10]。土壤懸液Zeta電位值的變化為土壤固體顆粒表面所帶電荷的數(shù)量和性質(zhì)提供了直接的證據(jù)，如圖5b所示。當(dāng)pH為4.0時(shí)，土壤懸液電負(fù)性能夠從-10.2 mV增加到-15.2 mV；而當(dāng)pH增加到7.0時(shí)，土壤懸液電負(fù)性能夠從-28.3 mV增加到-56.2 mV。由此可見，生物質(zhì)炭作為一種來(lái)源廣泛的有機(jī)鈍化劑，其在修復(fù)土壤重金屬污染，尤其是降低南方酸性紅壤重金屬生物有效性上具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.4 生物質(zhì)炭對(duì)紅壤主要養(yǎng)分元素含量及其形態(tài)的影響

土壤養(yǎng)分元素含量及有效性的變化是污染土壤治理效果的重要指標(biāo)之一。向Cd污染土壤中施加玉米秸稈炭培養(yǎng)35 d后，紅壤中主要養(yǎng)分元素?zé)o機(jī)磷、氮和速效鉀含量及賦存形態(tài)隨生物質(zhì)炭添加量的變化而改變，如表3及圖6所示?？偭缀侩S生物質(zhì)炭添加量的增加而增大（表3）。與對(duì)照相比，8%玉米秸稈炭的添加使得土壤總磷的含量增加了121%。這與生物質(zhì)炭本身含有豐富的磷元素關(guān)系密切。Biederman等[24]通過(guò)Metal-analysis統(tǒng)計(jì)學(xué)分析也發(fā)現(xiàn)，土壤磷和鉀含量均會(huì)隨著生物質(zhì)炭輸入的增加而增大，而生物質(zhì)炭上大量可溶性磷的釋放還能夠在短期內(nèi)增加土壤中可溶性磷（KCl-P）的含量，提高磷的生物有效性。從圖6a中可以看出，鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）、鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）和KCl-P含量均隨著生物質(zhì)炭添加量的增加而增大，且在8%添加量下生物可利用態(tài)磷含量最高。土壤中鋁結(jié)合態(tài)磷（Al-P）含量在4%生物質(zhì)炭添加量時(shí)開始下降，與2%添加量相比，Al-P含量降低了26%。土壤中不同形態(tài)無(wú)機(jī)磷的含量大小依次為 Al－P＞Fe－P＞Ca－P＞KCl－P。一方面，生物質(zhì)炭的添加降低了土壤中Cd的生物有效性，減輕了Cd對(duì)不同磷形態(tài)的脅迫。另一方面，生物質(zhì)炭的加入能夠通過(guò)影響磷在土壤上的吸附－解吸行為，從而改變磷的賦存形態(tài)及其環(huán)境行為[5]。盡管有研究發(fā)現(xiàn)[24]，生物質(zhì)炭通過(guò)吸附土壤中的大量陽(yáng)離子，如Al3+、Fe3+和Ca2+等，能夠阻礙磷與這些金屬氧化物的結(jié)合，增加其生物有效性；然而，在本研究發(fā)現(xiàn)隨著玉米秸稈炭添加量的增加，土壤中Ca－P、Fe－P的含量均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而Al－P含量則先增加后降低。Xu等[25]的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。其原因可能是（1）生物質(zhì)炭的添加盡管提高了土壤pH值，導(dǎo)致土壤溶液中的Al3+和Fe3+以沉淀態(tài)存在，但這些沉淀態(tài)金屬化合物表面仍然存在結(jié)合磷的位點(diǎn)[26]；（2）生物質(zhì)炭本身含大量的Al3+、Fe3+和Ca2+等金屬陽(yáng)離子，能夠?yàn)榱椎奈浇Y(jié)合提供充足的位點(diǎn)[25]。

表3 紅壤中生物質(zhì)炭不同添加量對(duì)土壤總磷和速效鉀含量的影響Table 3 Effect of different biochar addition rates on total phosphorus and available potassium contents in the soil

圖6 不同量生物質(zhì)炭處理下土壤中磷（a）和可轉(zhuǎn)化態(tài)氮（b）的賦存形態(tài)Figure 6 Effect of different biochar addition rates on forms of phosphorus（a）and nitrogen（b）in the soil

與磷形態(tài)變化相比，土壤中TTN含量隨生物質(zhì)炭輸入的變化趨勢(shì)不明顯（圖6b）。TTN是土壤中氮素的重要存在形式，能在適宜的環(huán)境條件下向水體或土壤中釋放氮素營(yíng)養(yǎng)[16]。其中，IMOF－N和OSF－N為主要賦存形態(tài)，IEF－N含量高于WAEF－N含量。玉米秸稈炭 4%添加量下，IMOF－N 含量從 123 mg·kg－1降低到 103 mg·kg－1，但 OSF－N 和 IEF－N 含量則分別從89.1、35.9 mg·kg－1增加到 105、40.6 mg·kg－1。WAEF－N含量則呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢(shì)。其中，IEF－N作為一種吸附態(tài)氮，是土壤中最活躍的氮素形態(tài)，一般占土壤總氮的比例較低[16]。隨著外源生物質(zhì)炭材料的加入，紅壤上IEF－N的含量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，這與生物質(zhì)炭本身含有較高的可交換態(tài)氮有關(guān)，能夠有效補(bǔ)充土壤氮素養(yǎng)分，改良土壤養(yǎng)分營(yíng)養(yǎng)[12]。與IFE－N類似，WAEF－N也是土壤活性氮的來(lái)源之一，能夠在酸性條件下向土壤間隙水中轉(zhuǎn)移，被作物吸收和利用。然而，隨著玉米秸稈炭添加量的增大，土壤pH值增加，WAEF－N含量也隨之減少。此外，有研究[27]表明，生物質(zhì)炭的輸入能夠提高土壤通透性，降低土壤厭氧還原水平，從而有利于IMOF－N的穩(wěn)定存在。土壤中OSF－N含量則主要受土壤氧化還原水平、有機(jī)質(zhì)含量等的影響。隨著生物質(zhì)炭的輸入，土壤各形態(tài)氮之間存在一定的相互轉(zhuǎn)化，但主要以IFE－N和WAEF－N兩種形態(tài)的轉(zhuǎn)化最為活躍，進(jìn)而影響土壤環(huán)境中氮的生物可利用性。隨著生物質(zhì)炭添加量的增大，紅壤中速效鉀含量也顯著增加（表3）。與對(duì)照相比，8%玉米秸稈炭的添加使得速效鉀含量從92.5 mg·kg－1增加到 1968 mg·kg－1。究其原因，一方面，生物質(zhì)炭的添加提高了土壤pH值，增加了土壤陽(yáng)離子交換性，從而增加H+或NH+4的含量，促進(jìn)土壤緩效鉀轉(zhuǎn)化成速效鉀[28]；另一方面，生物質(zhì)炭添加還可能提高與鉀素釋放相關(guān)的微生物如解鉀細(xì)菌（Potassium bacteria）的活性，促進(jìn)土壤速效鉀的釋放[29]。

3 結(jié)論

（1）玉米秸稈炭表面豐富的表面含氧官能團(tuán)和特殊的形貌結(jié)構(gòu)促進(jìn)了土壤對(duì)Cd2+的吸附，其表面負(fù)電荷能夠顯著提高土壤膠體的電負(fù)性，從而使得土壤通過(guò)靜電吸附作用結(jié)合更多的Cd2+，有效降低重金屬污染土壤的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

（2）玉米秸稈炭材料富含堿性含氧基團(tuán)和碳、氮、氧等元素，向Cd污染紅壤中添加不同百分含量玉米秸稈炭能夠有效提高土壤pH值和有機(jī)碳含量，增加土壤中磷、氮和鉀的生物可利用性，改善土壤養(yǎng)分條件。

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Effects of corn-straw biochar on cadmium adsorption,nutrient contents,and chemical forms in red soil

WANG Yi－min,TANG Dou－dou,ZHANG Xiao－h(huán)ui,YUAN Xu－yin*,XU Lan
（College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China）

To better understand the effects of corn－straw biochar on soil cadmium（Cd）adsorption,and chemical forms of nitrogen（N）and phosphorus（P）and their transformation in soil,we performed an incubation experiment with the addition of different biochar levels.Red soil samples were mixed with corn－straw biochar,at a ratio of 0%,2%,4%,and 8%soil weight.These mixtures were cultivated in an incubator for 35 days.We explored the effects and mechanisms of biochar addition on soil Cd2+adsorption,and the bioavailability and chemical forms of nutrient elements[N,P,and potassium（K）]in red soil using isothermal adsorption and chemical extraction methods.Results showed that biochar addition increased the soil pH and organic matter content,and enhanced the Cd2+adsorption capacities in soil.These adsorption behaviors were well fitted with both Freundlich and Langmuir equations（R2＞0.90）.The results of SEM－EDAX indicated that the biochar had adsorbed some Cd2+in the studied soil.Owing to soil pH changes by biochar addition,we explored the role of different pH values on red soil Cd2+adsorption behavior.At pH 4～8,Cd2+adsorption by red soil was enhanced with increasing pH.Zeta potential results of soil suspension showed that biochar application could increase the amount of negative charge in soil,thus proving that more Cd2+would be adsorbed in red soil through the electrostatic effect.In addition,the chemical forms of the nutrient elements varied in response to biochar application in red soil.Specifically,the bioavailable forms of P（KCl－P）,N（IEF－N）,and K in red soil significantly increased with biochar addition.The P forms（Ca－P,Fe－P）were also enhanced by biochar addition,but no significant changes in total transferable N（TTN）content was observed.Based on the above results,we concluded that corn－straw biochar application could decrease the environmental risk of heavy metal contaminated soil,and significantly improve the quality of soil fertility.

red soil;corn－straw biochar;cadmium;nutrient elements;isothermal adsorption

X712

A

1672－2043（2017）12－2445－08

10.11654/jaes.2017－0964

汪宜敏，唐豆豆，張曉輝，等.玉米秸稈炭對(duì)紅壤鎘吸附及養(yǎng)分含量、賦存形態(tài)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（12）：2445－2452.

WANG Yi－min,TANG Dou－dou,ZHANG Xiao－h(huán)ui,et al.Effects of corn－straw biochar on cadmium adsorption,nutrient contents,and chemical forms in red soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（12）:2445－2452.

2017－07－08 錄用日期：2017－09－12

汪宜敏（1988—），女，安徽安慶人，博士，講師，從事土壤重金屬污染修復(fù)及毒理學(xué)研究。E－mail：wangym@hhu.edu.cn

*通信作者：袁旭音 E－mail：yxy_hjy@hhu.edu.cn

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2015B12314）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20160859）；國(guó)家自然科學(xué)基金（41601540）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)（2017YFD0800302）

Project supported：The Fundamental Research for the Central Universities（2015B12314）；The Foundation Research Project of Jiangsu Province（BK20160859）；The National Natural Science Foundation of China（41601540）；The National Key Research and Development Program of China（2017YFD0800302）