四川盆地海、陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成變化及其地球化學(xué)意義

朱揚(yáng)明，李穎，郝芳，鄒華耀，郭旭升

1.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310027 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，武漢 430074 3.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249 4.中國石化勘探分公司，成都 610000

四川盆地海、陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成變化及其地球化學(xué)意義

朱揚(yáng)明1，李穎1，郝芳2，鄒華耀3，郭旭升4

1.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310027 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，武漢 430074 3.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249 4.中國石化勘探分公司，成都 610000

采用質(zhì)譜和色譜—同位素質(zhì)譜技術(shù)，測定了500余個(gè)干酪根及飽和烴、芳烴組份、正構(gòu)烷烴的13C值，以此揭示了四川盆地海、陸相烴源巖有機(jī)碳同位素組成隨地質(zhì)時(shí)代的變化特點(diǎn)及其在高成熟階段的演化特征，并結(jié)合其他相關(guān)分析資料，應(yīng)用碳同位素剖析了不同類型海、陸相烴源巖的有機(jī)質(zhì)生源及沉積環(huán)境。研究結(jié)果表明，該盆地從震旦系燈影組到中三疊統(tǒng)雷口坡組的海相地層中，干酪根的碳同位素組成隨層位變新呈逐漸變重的趨勢，可能的原因之一是浮游植物的進(jìn)化作用；而上三疊統(tǒng)須家河組至中侏羅統(tǒng)千佛崖組的陸相有機(jī)質(zhì)碳同位素組成則有反向的年代變化，主要與生源構(gòu)成和沉積環(huán)境性質(zhì)有關(guān)。這些海、陸相烴源巖的有機(jī)源難以用干酪根13C值進(jìn)行區(qū)分，而可用飽和烴與芳烴組份的13C及其CV值來區(qū)別。海洋和湖泊不同沉積相帶烴源巖的干酪根具有明顯不同的13C值，結(jié)合其他相關(guān)資料可識別其有機(jī)質(zhì)來源。煤系地層中煤與泥巖在干酪根碳同位素組成上沒有可區(qū)分性，而兩者有不同的正構(gòu)烷烴碳同位素分布曲線。從成熟晚期到高—過成熟階段，海、陸相干酪根的碳同位素均變重1～2‰，煤系泥巖的正構(gòu)烷烴碳同位素分布曲線由負(fù)向線型分布向平直型演變。這些碳同位素的變化特征為油氣源對比和烴源識別提供了依據(jù)。

烴源巖；碳同位素；干酪根；正構(gòu)烷烴；四川盆地

0 引言

沉積有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定碳同位素組成主要繼承于生物體，在成巖作用過程中變化不大，能用于烴源巖有機(jī)質(zhì)類型劃分[1-2]和油氣源對比[3]，也可用來重建古環(huán)境[4-5]和區(qū)分海、陸相有機(jī)質(zhì)[6]。四川盆地海、陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)的熱演化大都在高—過成熟階段，它們的常規(guī)生源和指相參數(shù)大多失效。其有機(jī)顯微組分的光學(xué)性質(zhì)趨同，難以判別其原始性質(zhì)[2]；生物標(biāo)志物的組成和分布出現(xiàn)了異常變化，基本失去了其常規(guī)的地球化學(xué)意義[7]。因而在這樣的高熱演化地區(qū)，烴源巖碳同位素組成的地球化學(xué)應(yīng)用顯得尤為重要。前人已在這方面做過不少研究工作。黃藉中[8]依據(jù)干酪根碳同位素值，結(jié)合其他參數(shù)劃分了海相烴源巖的有機(jī)相。黃藉中等[9]和梁狄剛等[2]借鑒陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)類型的碳同位素劃分標(biāo)準(zhǔn)，利用干酪根13C值確定海相烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型。王順玉等[10]闡述了大巴山、米倉山南緣地區(qū)震旦系至上三疊統(tǒng)烴源巖干酪根的碳同位素組成及變化特征。本研究在四川盆地東北部、東南部及東部地區(qū)的主要探井較為系統(tǒng)地采集了各套海、陸相烴源巖樣品，分離出干酪根及飽和烴、芳烴組份，進(jìn)行穩(wěn)定碳同位素分析，擬揭示它們的分布特征和變化規(guī)律，并結(jié)合其他資料探討其生源及沉積環(huán)境意義，為油氣源對比和烴源識別提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景與樣品

四川盆地屬揚(yáng)子準(zhǔn)地臺西北隅的一個(gè)呈北東向延展的菱形狀次級構(gòu)造單元，是古生代克拉通盆地與中新生代前陸盆地的復(fù)合型盆地，發(fā)育有從震旦系至第四系厚逾13 000 m的沉積地層。其中，震旦系—中三疊統(tǒng)主要為海相沉積地層，上三疊統(tǒng)—第四系主要為陸相沉積地層[11]。根據(jù)基底性質(zhì)、沉積蓋層、氣藏特征及天然氣類型等，把四川盆地劃分為川東、川南、川西和川中4個(gè)油氣聚集區(qū)(構(gòu)造區(qū)塊，圖1)[12]。該盆地發(fā)育多套海、陸相烴源巖，在縱向上可劃分出下寒武統(tǒng)(∈1)、下志留統(tǒng)(S1)、下二疊統(tǒng)(P1)、上二疊統(tǒng)(P2)、上三疊統(tǒng)(T3)、下侏羅統(tǒng)(J1)等6套主要有效烴源巖。其中，∈1、S1、J1主要為泥質(zhì)烴源巖，P1主要為碳酸鹽巖烴源巖，P2、T3主要為含煤泥質(zhì)烴源巖[13]。此外，局部地區(qū)的中侏羅統(tǒng)千佛崖組、中三疊統(tǒng)雷口坡組和震旦系部分層段也具備烴源條件[8,14-15]。

本研究在川東、川中、川西及川南地區(qū)的探井及露頭剖面采集了不同層系、不同巖性類型的烴源巖樣品500余個(gè)，主要的取樣探井、剖面和地層及樣品數(shù)等見圖1和表1。相關(guān)地層烴源巖的熱演化程度都較高，除川中、川西部分地區(qū)的中、下侏羅統(tǒng)及上三疊統(tǒng)外，基本上均處于高—過成熟階段。這些烴源巖樣品經(jīng)TOC、瀝青A抽提等常規(guī)分析后，用酸解方式分離和提純出干酪根。部分樣品的瀝青A用石油醚沉淀去除瀝青質(zhì)后，在硅膠/氧化鋁層析柱上分別用石油醚和二氯甲烷分離出飽和烴和芳烴組份。一些飽和烴組份用尿素的甲醇飽和溶液進(jìn)行絡(luò)合，分離出正構(gòu)烷烴組份。干酪根的碳同位素分析用DELTA PLUS XL 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀完成；正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成的測定儀器為GV Isoprime 色譜—同位素質(zhì)譜儀，所測碳同位素比值的誤差為0.5‰(PDB)。為了作對比研究，還有6個(gè)千佛崖組泥巖樣品進(jìn)行了熱脫附輕烴氣相色譜分析，熱脫附溫度為250℃。此外，部分烴源巖干酪根碳同位素?cái)?shù)據(jù)收集于中石化勘探分公司及相關(guān)文獻(xiàn)。

圖1 四川盆地構(gòu)造單元與主要取樣探井和剖面位置圖Fig.1 Distribution of tectonic units and some wells and profiles sampled in Sichuan Basin

地層沉積相d13C范圍/‰平均值/‰樣品個(gè)數(shù)主要取樣探井或剖面侏羅系J2q湖相-23．2～-27．7-25．613普光5、元陸6、川石44等J1z湖相-22．5～-28．7-24．965普光3、元陸4、興隆1等三疊系T3x湖沼相-23．1～-27．0-24．570川科1、雷北1、元壩6、馬201等T2l淺海臺地相-23．6～-26．6-25．359川科1、毛壩3、元陸6、馬201等T1j-T1f淺海臺地-24．5～-31．0-26．121川岳83、元壩2、河壩1、建深1等二疊系P2c(d)臺地—陸棚相-24．9～-29．2-27．031川岳84、元壩2、馬2、龍8等P2l(w)海陸交互相-22．3～-28．7-25．8113見下川東北海灣潟湖相-24．0～-28．7-26．754普光5、元壩6、河壩1、金溪1等川東南近海湖沼相-22．3～-26．9-23．834隆盛1、丁山1、南川、習(xí)水等過渡區(qū)灰泥臺坪相-23．1～-28．2-26．625三星1、福石1、建深1、冷水溪P1m臺地—緩坡相-25．1～-29．6-27．651焦頁66、毛壩3、元壩3、冷水溪P1q臺地相-26．5～-29．5-27．924元壩3、龍8、冷水溪等志留系S1l陸棚相-25．2～-30．8-29．139建深1、焦頁1、丁山1、南江寒武系1q淺?！獫暫?26．6～-32．9-30．020丁山1等震旦系Z1d淺海相-31．6～-36．7-34．98大巴山-米倉山南緣?

注：數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[10]

2 不同地質(zhì)時(shí)代烴源巖干酪根碳同位素組成變化

2.1 海相地層干酪根

分析數(shù)據(jù)表明，四川盆地在震旦系燈影組到中三疊統(tǒng)雷口坡組的海相地層中，除海陸交互相的上二疊統(tǒng)龍?zhí)?P2l)/吳家坪(P2w)組外，其干酪根碳同位素組成隨層位變新也呈逐層變重的趨勢(圖2)，具有海相沉積有機(jī)質(zhì)碳同位素組成全球性變化的一般特征。其中，震旦系燈影組(Z2d)的干酪根碳同位素最輕，其13C值在-31.6‰～-36.7‰之間，平均值為-34.9‰(表1)。

圖2 四川盆地地層與其干酪根13C值分布綜合圖Fig.2 Generalized stratigraphy column and distribution of stable carbon isotopes for kerogens from various strata in Sichuan Basin

中生界中、下三疊統(tǒng)地層的干酪根碳同位素進(jìn)一步變重。其中，飛仙關(guān)組(T1f)—嘉陵江組(T1j)的13C值在-24.5‰～-31.0‰，平均值為-26.1‰；雷口坡組(T2l)的13C值在-23.6‰～-26.6‰，平均值為-25.3‰，在海相地層中最重。

關(guān)于海相沉積有機(jī)質(zhì)碳同位素隨時(shí)代變重的原因目前尚無定論，存在多種觀點(diǎn)。Petersetal.[3]認(rèn)為，在前寒武紀(jì)和下古生代沉積中干酪根碳同位素之所以輕，是因其含有較多的貧13C且抗生物降解能力強(qiáng)的類脂物，而富含13C的碳水化合物及蛋白質(zhì)則在成巖作用中已被降解掉，因這個(gè)時(shí)期的浮游植物僅具有機(jī)包膜，抗降解性低；到了中、新生代時(shí)期，許多浮游植物有了鈣質(zhì)、硅質(zhì)的介殼保護(hù)，使碳水化合物不易被降解，因而干酪根中相對富13C。Galimov[5]則認(rèn)為，引起碳同位素隨地質(zhì)時(shí)代發(fā)生全球性變化的原因，是有機(jī)碳與碳酸鹽碳之間的比例及兩者間的同位素分餾值不同所致。另外，還有人將這種現(xiàn)象解釋為是光合作用加劇[16]和大氣CO2濃度變化[20]的結(jié)果。

2.2 陸相地層干酪根

從以上敘述可看出，研究區(qū)連同川東南地區(qū)龍?zhí)督M在內(nèi)的陸相地層有機(jī)碳同位素組成具有隨時(shí)代變新而變輕的分布。陸相地層中干酪根的碳同位素組成受多種因素影響，有機(jī)質(zhì)生源及其沉積環(huán)境應(yīng)是主要的因素，但還有一些需進(jìn)一步探索的問題。如須家河組煤層的干酪根碳同位素(平均值-24.3‰)要比龍?zhí)督M煤(-23.4‰)輕不少，而它們的有機(jī)源均主要為裸子植物，成熟度也相近，似乎煤層有機(jī)碳同位素也存在某種時(shí)代效應(yīng)。

3 烴源巖有機(jī)質(zhì)生源及沉積環(huán)境區(qū)分

3.1 海相與陸相烴源巖

據(jù)Galimov[5]及相關(guān)的實(shí)際分析資料，漸新世及之后的陸地有機(jī)質(zhì)碳同位素比海生有機(jī)質(zhì)輕，而漸新世之前的海源有機(jī)碳比陸源碳輕。因而，同層位的海、陸相烴源巖有機(jī)質(zhì)可借鑒這種觀點(diǎn)加以區(qū)分，而不同時(shí)代的海、陸相烴源巖難以適用這種方法。Sofer[6]依據(jù)大量分析數(shù)據(jù)，認(rèn)為飽和烴和芳烴組份的碳同位素組成可區(qū)分海相與陸相有機(jī)質(zhì)，并統(tǒng)計(jì)回歸出兩者的分界線：δ13C芳=1.14δ13C飽+5.46(圖3)；同時(shí)還提出用CV值(CV= —2.53δ13C飽+2.22δ13C芳—11.65)來表征海、陸相有機(jī)質(zhì)，兩者界限為0.47。

如圖3所示，研究區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組和上三疊統(tǒng)須家河組陸相烴源巖的飽和烴和芳烴組份的δ13C數(shù)據(jù)點(diǎn)均落在此圖版的陸相區(qū)，相應(yīng)的CV值都高于0.47，變化在1.12～13.29之間，平均值達(dá)4.46，表明這種方法的有效性。而震旦系至下三疊統(tǒng)海相地層的這兩組份δ13C值大多分布在海相區(qū)域，但有部分上古生界二疊系及下三疊統(tǒng)海相烴源巖的樣點(diǎn)落在陸相區(qū)。這些海相烴源巖樣品的CV值總體較低，在-7.60～4.51之間，其中下古生界樣品基本上都低于0.47，總平均值為-0.23，整體上表征海相有機(jī)質(zhì)性質(zhì)。不過，有部分上古生界樣品高于此界限值。

圖3 四川盆地海、陸相烴源巖飽和烴和芳烴組份13C值分布圖Fig.3 Plot of stable carbon isotope ratios for saturate vs.aromatic hydrocarbons from marine and terrestrial source rocks in Sichuan Basin

實(shí)際上，上述方法不是區(qū)分烴源巖的沉積環(huán)境，而是有機(jī)質(zhì)來源[3]，即利用飽和烴與芳烴組份之間的δ13C差值來識別海洋水生生物與陸源高等植物有機(jī)質(zhì)。由于海、陸相烴源巖分別主要含這兩類有機(jī)質(zhì)，因而可用這種方法加以區(qū)分。本研究所分析的部分上古生界烴源巖樣點(diǎn)之所以落在陸相區(qū)，CV值高于0.47，可能原因是其有機(jī)源中有部分陸源輸入。

3.2 龍?zhí)督M海陸交互相烴源巖

四川盆地上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(吳家坪)組是一套優(yōu)質(zhì)的海陸交互相烴源巖[21]，呈區(qū)域性分布。在該地層沉積時(shí)期，盆地具有西南高、東北低的西陸東海的古地理格局，因而其沉積自西向東出現(xiàn)明顯的由陸到海的相變?？傮w來說，成都—南充一線以南及華鎣山以西為陸相、海陸交互相沉積區(qū)，巖性主要為煤、碳質(zhì)泥巖和泥巖；而盆地東北部為海灣潟湖環(huán)境，沉積深灰色、灰黑色泥巖及泥灰?guī)r[22]。這兩種相帶之外的區(qū)域則為灰泥臺坪、淺水陸棚環(huán)境，主要為沉積海相碳酸鹽巖為主的同時(shí)異相吳家坪組相區(qū)，巖石組合主要為灰色泥晶灰?guī)r、微晶灰?guī)r夾泥巖。

該套烴源巖的干酪根碳同位素比值呈區(qū)域性變化(圖4)。在川東北海灣潟湖相區(qū)的各探井中，該層位泥質(zhì)巖、泥灰?guī)r樣品的碳同位素較輕，其δ13C值變化在-24.0‰～-28.7‰之間，主要集中在-25.5‰～-28.0‰范圍，平均值為-26.7‰。其中，大普光構(gòu)造帶的普光5和毛壩3井樣品的δ13C值普遍較小，平均值最低，分別為-27.5‰和-27.6‰；通南巴地區(qū)的河壩1、金溪1井δ13C平均值次之，均為-27.0‰；其他探井的此平均值稍大些，在-25.9‰～-26.8‰之間。

圖4 四川盆地龍?zhí)?吳家坪)組不同沉積相帶烴源巖干酪根13C平均值變化圖Fig.4 Carbon isotope variation of kerogens in Longtan(Wujiaping) source rocks from different sedimentary facies in Sichuan Basin

相比之下，川東南近海湖沼相區(qū)中這套含煤烴源巖樣品的碳同位素顯得很重，其δ13C值變化在-22.3‰～-26.9‰之間，主要在-23.0‰～-24.5‰范圍，平均值為-23.8‰，比川東北地區(qū)重近3‰。其煤和泥巖的干酪根δ13C值分別為-22.3‰～-24.8‰和-22.4‰～-26.9‰，兩者平均值相近，分別為-23.4‰和-23.9‰。區(qū)內(nèi)丁山1井、隆盛1井和南川、習(xí)水良村露頭剖面樣品的δ13C大都較重，平均值分別為-24.3‰、-24.1‰和-23.6‰、-23.4‰。

地處上述兩個(gè)區(qū)域之間的吳家坪組灰泥臺坪相烴源巖的干酪根碳同位素組成變化較大，所取樣品的δ13C值分布在-23.1‰～-28.2‰之間，主要在-24.0‰～-28.0‰范圍，平均值為-26.6‰，總體上接近于川東北地區(qū)。該區(qū)域的吳家坪組烴源巖碳同位素組成呈明顯的分區(qū)性。地處渝東涪陵地區(qū)的福石1、建深1和三星1井樣品的δ13C平均值較小，分別為-26.7‰、-26.1‰和-27.0‰，與川東北地區(qū)相近；而位于其南邊的焦頁1井樣品的碳同位素較重，δ13C平均值為-23.5‰，與川東南地區(qū)相近。

龍?zhí)?吳家坪)組不同沉積相帶烴源巖干酪根δ13C值的上述區(qū)域性變化，表征其有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成存在明顯的差異性?；诠派！㈥懺从袡C(jī)質(zhì)碳同位素的組成關(guān)系和實(shí)際沉積相分析，可認(rèn)為川東北地區(qū)海灣潟湖相烴源巖中貧13C的有機(jī)質(zhì)主要生源為海生生物，陸源輸入較少，有機(jī)質(zhì)類型以ⅡA型為主；而川東南地區(qū)近海湖沼相地層中富13C的有機(jī)質(zhì)生源以陸源高等植物為主，類型主要為Ⅲ型；在兩者的過渡相區(qū)，生源構(gòu)成變化較大，其東北部以水生生物占優(yōu)勢，而東南部則以陸源輸入為主。它們的芳烴生源和指相參數(shù)佐證了這種認(rèn)識[7]。

3.3 不同相帶湖相烴源巖

通常認(rèn)為半深湖—深湖相烴源巖的有機(jī)質(zhì)生源以水生生物為主，碳同位素組成較輕；而濱淺湖相地層中陸源輸入較多，碳同位素較重，但湖相有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的影響因素較多。例如，浮游生物勃發(fā)導(dǎo)致水體中CO2供給度不足，致使碳同位素分餾程度降低，造成有機(jī)質(zhì)碳同位素變重。在國內(nèi)外含油氣盆地都出現(xiàn)過深湖相烴源巖中有機(jī)質(zhì)δ13C異常重的例子[23]。因而，對湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)進(jìn)行生源分析時(shí)，僅依據(jù)碳同位素?cái)?shù)據(jù)可能會得出錯(cuò)誤的認(rèn)識，需結(jié)合其他地球化學(xué)參數(shù)來綜合考慮。下面以元陸6井千佛崖組湖相烴源巖為例，利用碳同位素和其他分析資料來區(qū)分其不同相帶烴源巖的生源構(gòu)成。

元陸6井地處川東北地區(qū)元壩構(gòu)造帶，其千佛崖組中上部(3 542 m以上)為薄層灰色泥巖與砂巖、粉砂巖互層(圖5)，屬濱淺湖相沉積；中部(3 542～3 558 m)為深湖相厚層狀灰黑色泥頁層；下部(3 564～3 596 m)為深灰色泥巖與粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖互層，應(yīng)為淺湖—半深湖相沉積。

該井所分析的6個(gè)千佛崖組代表性泥巖樣品的干酪根碳同位素組成變化較大，與它們所在的沉積相帶相一致。上部地層2個(gè)濱淺湖相灰色泥巖樣品的干酪根碳同位素較重，δ13C值分別為-24.4‰和-23.3‰(圖5、表2)，指示其有機(jī)質(zhì)生源中高等植物占優(yōu)勢，類型為Ⅲ型。中部的2個(gè)灰黑色深湖相泥巖的碳同位素較輕，分別為-26.5‰和-27.0‰，比上部的2個(gè)樣品輕2‰～3‰，表征生源以水生生物為主，類型為Ⅱ型。下部2個(gè)深灰色泥巖樣品的碳同位素組成介于上述兩處樣品之間，分別為-25.8‰和-25.6‰，應(yīng)具有水生和陸源雙重生源。

這些烴源巖樣品的瀝青A中，飽和烴/芳烴比值所指示的生源意義與上述碳同位素組成相符。淺湖相烴源巖樣品中飽/芳比值低(<0.5)，表征有機(jī)質(zhì)類型較差，生源以陸源輸入為主；而半深湖—深湖相泥巖中此比值較高(>2)，指示有機(jī)源以水生生物為主。它們的熱脫附輕烴分子標(biāo)志物則直觀佐證了這些烴源巖有機(jī)質(zhì)生源上的差別。上部淺湖相地層樣品的C6～C8輕烴中富含甲苯和甲基環(huán)已烷等源于高等植物有機(jī)質(zhì)的化合物(圖5a)，相應(yīng)的正庚烷/甲基環(huán)已烷比值低于0.4(表2)；而中部深湖相泥巖中這些陸源化合物相對較少(圖5b)，此輕烴比值在1.9左右；下部半深湖相泥巖的輕烴組成(圖5c)及參數(shù)(1.0上下)介于前兩者之間。另外，這幾個(gè)樣品的TOC與δ13C在數(shù)值上呈負(fù)相關(guān)性，表明這些烴源巖的有機(jī)質(zhì)豐度主要與沉積環(huán)境的氧化還原性條件有關(guān)[24-25]，取決于相帶的變化。在深湖環(huán)境中，水體深保存條件好，沉積物中TOC值較高(>1.4%)，所含類脂物較多，碳同位素較輕(<-26.5‰)；而濱淺湖相中，沉積有機(jī)質(zhì)的生物降解作用強(qiáng)，TOC值低(<0.75%)，類脂物較少，碳同位素較重(>-24.5‰)。

圖5 元陸6井千佛崖組烴源巖干酪根13C值和相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)變化剖面圖Fig.5 Profile of kerogen 13C values and related geochemical parameters of Qianfoya source rocks in Well YL-6

井號井段/m巖性干酪根δ13C/‰TOC/%飽/芳甲苯/正庚烷正庚烷/甲基環(huán)已烷Ro/%元陸63497～3498灰色泥巖-24．40．500．29．130．391．36元陸63508～3510灰色泥巖-23．30．740．426．700．191．39元陸63546～3549灰黑色泥巖-26．51．412．51．141．921．41元陸63556～3558灰黑色泥巖-27．01．405．50．221．821．44元陸63585～3586深灰色泥巖-25．80．963．20．291．051．46元陸63587～3588深灰色泥巖-25．60．863．50．621．041．47

3.4 煤與泥巖

在煤系地層中，由于泥巖和煤的有機(jī)質(zhì)生源相近，均以高等植物為主，因而兩者在總碳同位素組成上相差不多，在高熱演化階段更是如此。如本區(qū)須家河組、龍?zhí)督M的煤和泥巖干酪根δ13C值就很接近。令人關(guān)注的是，它們的正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素存在明顯差別，可作為兩者烴源的識別標(biāo)志。

如圖6所示，大普光構(gòu)造帶雷北1井的須家河組煤和泥巖樣品的正構(gòu)烷烴單體烴δ13C值分布曲線明顯不同。除在C13～C16范圍內(nèi)有所交疊外，在C17～C29范圍兩者明顯分離，且在C17～C25之間隨碳數(shù)增大其差距呈增大的趨勢。在δ13C值上，泥巖樣品比煤樣輕1～4‰。這兩個(gè)樣品深度相近，具有相近的成熟度(Ro在1.1%～1.2%之間)，對它們碳同位素組成的差異沒有影響。川西北地區(qū)川科1井須家河組的煤與泥巖樣品之間，正構(gòu)烷烴δ13C值分布曲線有類似差別，同樣是泥巖的δ13C比煤要輕得多，只是隨碳數(shù)的變化稍有不同。從圖6還可觀察到，這兩井的煤與泥巖之間，正構(gòu)烷烴δ13C值分布曲線形態(tài)也明顯不同。煤樣在C13～C22范圍內(nèi)δ13C值變化幅度不大(1‰上下)，其曲線形態(tài)呈平緩型；而在高碳數(shù)部分，隨碳數(shù)升高其δ13C顯著變輕，從C22到C28(C29)變輕超過3‰，曲線呈負(fù)向線型。而泥巖樣品中，C25之前的正構(gòu)烷烴δ13C隨碳數(shù)呈逐漸變輕的負(fù)向線型變化，在C25之后則變化不大，呈平緩狀。

圖6 須家河組煤與泥巖樣品正構(gòu)烷烴系列碳同位素分布曲線對比圖Fig.6 Carbon isotope profiles of n-alkanes for Xujiahe coals and mudstones

沉積有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴的來源很多，包括陸地高等植物、水生生物和細(xì)菌及其他微生物。一般認(rèn)為，碳數(shù)小于C22的正構(gòu)烷烴主要來自水生藻類，而高碳數(shù)化合物則主要源于高等植物，但細(xì)菌及其他微生物，甚至一些水生植物也能合成長鏈的正構(gòu)化合物[26]。上述須家河組煤與泥巖的正構(gòu)烷烴碳同位素分布不同，表明它們的有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成和沉積環(huán)境性質(zhì)有所不同，泥巖有機(jī)質(zhì)中可能有更多的細(xì)菌貢獻(xiàn)。

4 成熟度對碳同位素組成的影響

4.1 干酪根碳同位素

模擬實(shí)驗(yàn)表明，在生烴演化過程中干酪根的碳同位素組成變重不會超過2‰～3‰[4]。其中，下古生界海相腐泥型(Ⅰ型)干酪根的δ13C值在從未成熟到過成熟乃至淺變質(zhì)演化過程中發(fā)生的變化很小(<1‰)[27]。而蘇愛國[28]和熊永強(qiáng)等[29]的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所不同，從低成熟到過成熟，Ⅲ、Ⅱ和Ⅰ型干酪根的δ13C分別變重0.8‰、1.5‰和2‰，類型好的干酪根卻變化更大。其原因可能是所用的干酪根地質(zhì)年代不同(非下古生代)所致。目前，關(guān)于干酪根的碳同位素組成在天然熱演化過程中的變化狀況報(bào)道較少。由于烴源巖中有機(jī)質(zhì)類型存在非均質(zhì)性而導(dǎo)致碳同位素組成上的差別，因而研究成熟度對干酪根δ13C值的影響，只能選擇有機(jī)質(zhì)生源及其沉積環(huán)境相對一致的地層。為此，本文以須家河組煤巖和茅口組灰?guī)r的干酪根為例來探討這個(gè)問題。

如圖7所示，須家河組煤樣的Ⅲ型干酪根δ13C值隨熱演化程度增高有較大的變化。在Ro值為1.2%上下的成熟晚期時(shí)，其δ13C值在-25.2‰左右；當(dāng)達(dá)到Ro值高于2.0%的過成熟階段時(shí)，它們的δ13C值大多重于-24‰，且隨Ro值的進(jìn)一步增高呈持續(xù)變重趨勢，在Ro值為2.4%的1個(gè)樣品中δ13C變重到-23.5‰。在整個(gè)樣品的成熟度范圍(Ro值1.2%～2.45%)，須家河組Ⅲ型干酪根的δ13C變重約1.7‰。

圖7 須家河組煤和茅口組灰?guī)r的干酪根δ13C隨Ro的變化Fig.7 Plot of δ13C vs. Ro of kerogens from Xujiahe coals and Maokou carbonates

四川盆地茅口組主要為臺地和緩坡相沉積，巖性主要為泥晶灰?guī)r和含泥灰?guī)r，有機(jī)質(zhì)生源主要為水生生物，類型主要為Ⅱ型。因存在一定的相變，所分析樣品的干酪根δ13C有較大的變化范圍，但隨成熟度增高還是呈現(xiàn)出明顯的變重趨勢(圖7)。在Ro(由固體瀝青反射率換算)為1.6%～2.0%的高成熟中晚期階段，δ13C值主要分布在-28.0‰左右；在Ro高于2.0%的過成熟階段時(shí)，δ13C明顯變重，大都重于-28‰；當(dāng)Ro增高到2.5%以上時(shí)，δ13C重于-27‰。在樣品的Ro值(1.6%～2.9%)范圍內(nèi)，茅口組干酪根的δ13C約變重1.6‰。從圖7中的演化趨勢線看，在相同的成熟度范圍內(nèi)，茅口組Ⅱ型干酪根的δ13C變重程度似乎稍低于須家河組Ⅲ型干酪根。

4.2 正構(gòu)烷烴分子碳同位素

像宏觀有機(jī)組份一樣，單體烴的碳同位素組成也隨成熟度增高而變重。據(jù)文獻(xiàn)[30]，烴源巖的正構(gòu)烷烴等化合物在生油窗范圍內(nèi)一般變重2‰～3‰，而在更高熱演化階段時(shí)的變化未見有報(bào)道。本文利用不同成熟度的須家河組泥巖樣品分析資料，闡明正構(gòu)烷烴碳同位素在高—過成熟階段的變化。

取自大普光地區(qū)雷北1井和元壩地區(qū)元壩204井須家河組Ro值在1.2%上下的泥巖樣品中，正構(gòu)烷烴的δ13C隨碳數(shù)增高而變輕，從C14的-28‰左右逐漸減小到C29的-34‰上下，整個(gè)系列的變化范圍在6‰左右(圖8)。正構(gòu)烷烴碳同位素隨碳數(shù)增加而變輕的分布表征陸源高等植物有機(jī)質(zhì)生源[31-32]，與須家河組含煤烴源巖的有機(jī)源相一致。對于正構(gòu)烷烴δ13C隨碳數(shù)而變輕的分布模式，Murrayetal.[31]認(rèn)為最可能的原因是細(xì)菌和真菌對高等植物有機(jī)質(zhì)的改造作用所致；而有的學(xué)者則認(rèn)為是因不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴在樹葉生長周期內(nèi)形成的比例不同所造成，因植物在不同生長期的水分、營養(yǎng)條件和光照強(qiáng)度不同[33-34]。

圖8 須家河組不同成熟度泥巖的正構(gòu)烷烴δ13C變化曲線Fig.8 Carbon isotope profiles of n-alkanes in Xujiahe mudstones with different maturities

令人關(guān)注的是，本區(qū)高—過成熟的須家河組泥巖樣品中，其正構(gòu)烷烴的碳同位素分布完全不同于上述成熟晚期的樣品。如圖8所示，元壩6等井Ro值在2.0%上下的泥巖中，正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素的分布曲線總體上呈平直狀，各碳數(shù)化合物的δ13C值主要集中在-30‰～-32‰范圍。與前幾個(gè)成熟度相對較低的樣品相比，它們的中、低碳數(shù)(C15～C23)正構(gòu)烷烴的碳同位素變輕，而高碳數(shù)(C24～C32)化合物變重。這些成熟度不同的烴源巖中正構(gòu)烷烴碳同位素出現(xiàn)這樣的分布變化，可能與在高—過成熟階段長鏈化合物發(fā)生的裂解作用有關(guān)。有研究表明，在有機(jī)質(zhì)熱降解過程中，分子量低的產(chǎn)物有較多的12C[35]。據(jù)此及動(dòng)力學(xué)分餾原理不難推斷：當(dāng)正構(gòu)烷烴在較高地溫條件下發(fā)生裂解時(shí)，碳數(shù)高的化合物裂解作用較強(qiáng)烈，失去較多碳同位素輕的分子，導(dǎo)致其殘余部分的碳同位素變重；而低碳數(shù)化合物的裂解強(qiáng)度較低，且有大量由高碳數(shù)化合物裂解而來的富12C化合物的加入，使得其整體碳同位素變輕。這種現(xiàn)象在油(瀝青)—源巖對比時(shí)要加以考慮。

5 結(jié)論

(1) 四川盆地震旦系燈影組至中三疊統(tǒng)雷口坡組海相烴源巖的干酪根碳同位素組成隨層位變新呈逐漸變重的趨勢，海洋生物的演化可能是其重要的影響因素；而包括川東南上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M在內(nèi)的陸相地層有機(jī)質(zhì)碳同位素組成則具有反向的年代變化，主要與其生源構(gòu)成及其沉積環(huán)境性質(zhì)不同有關(guān)。

(3) 從成熟晚期到高—過成熟階段，海相Ⅱ型和煤系Ⅲ型干酪根的碳同位素均持續(xù)變重，13C值升高1‰～2‰；煤系泥巖中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素分布曲線，由負(fù)向線型分布模式向平直型演變，因而在油氣與烴源巖對比時(shí)要應(yīng)用成熟度相近的樣品。

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CompositionalVariationsandGeochemicalSignificancesofStableCarbonIsotopeforOrganicMattersfromMarineandTerrestrialSourceRocksinSichuanBasin

ZHU YangMing1, LI Ying1, HAO Fang2, ZOU HuaYao3, GUO XuSheng4

1.SchoolofEarthSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China2.ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China3.CollegeofEarthSciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China4.SouthernExplorationCompany,SINOPEC,Chengdu610000,China

Over 500 kerogens as well selected saturate and aromatic fractions and n-alkanes from various age source rocks in the Sichuan basin were analyzed using MS and GC-ir-MS for13C ratios, to characterize the age-trend in organic carbon isotopic composition in marine and terrestrial sediments and their thermal evolution during over-mature stage. Moreover, different kind of marine and terrestrial source rocks with respect to their biological organic sources were distinguished using carbon isotopes in combination with other analytical data. The results indicate the kerogens from marine sediments in Sinian Dengying to middle Triassic Leikoupo Formations in this basin show a trend toward isotopically heavy values with decreasing age, possibly due to biological evolution. Whereas, a reversal isotopic-age trend for the terrigenous organic carbon is observed in upper Triassic Xujiahe to middle Jurassic Qingfoyan Formations and is considered to be dependent of biological source and sedimentary environment. The organic inputs of marine and terrestrial source rocks cannot be differentiated using the carbon isotopic ratios of kerogen, however, it can be distinguished by13C values of saturated and aromatic fractions and CV values. The marine and lacustrine source rocks with different facies are of obviously varying13C values of kerogens, thus the isotopic ratio, combined with additional relate-source data, can be acted as an indicator for their organic source. Coal and mudstone in coal-bearing strata is not distinguishable for their kerogen carbon isotopes, but has different profiles of n-alkane isotopes with more negative values in mudstone related to coal. The marine (type-Ⅱ)and terrigenous (type-Ⅲ) kerogens both continuously become isotopically enriched in13C by 1‰～2‰ with maturation during high-over maturity. The negatively sloping curve of carbon isotope for individual n-alkanes from coaly source rock at mature stage is transferred into a flat one at high maturity. These variations in carbon isotope compositions are helpful for oil & gas-rock correlation and hydrocarbon source identification.

source rock; carbon isotope; kerogen; n-alkane; Sichuan Basin

1000-0550(2017)06-1254-11

10.14027/j.cnki.cjxb.2017.06.016

2017-03-07；收修改稿日期2017-05-03

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05005-03-009HZ)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金博導(dǎo)類資助課題(20130101110051)[FoundationNational Science and Technology Major Project, No. 2011ZX05005-03-009HZ; Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, No. 20130101110051]

朱揚(yáng)明，男，1954年出生，教授，博士，油氣地球化學(xué)，E-mail: zyming@zju.edu.cn

TE112.11

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