碳化硼陶瓷粉體制備研究進(jìn)展

郭在在，曹劍武，燕東明，趙 斌，賈書(shū)波，李國(guó)斌，傅宇東

(1.中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所煙臺(tái)分所，山東 煙臺(tái) 264003; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

【基礎(chǔ)研究】

碳化硼陶瓷粉體制備研究進(jìn)展

郭在在1，曹劍武1，燕東明1，趙 斌1，賈書(shū)波1，李國(guó)斌1，傅宇東2,3

(1.中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所煙臺(tái)分所，山東 煙臺(tái) 264003; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

碳化硼是一種具有類似金剛石力學(xué)性能的超硬材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于兵器裝甲涂層等。工業(yè)上碳化硼的制備一般采用傳統(tǒng)的高溫碳熱還原法。本文綜述了碳化硼陶瓷粉體的新型制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域。

碳化硼；粉體；制備；應(yīng)用

碳化硼近年來(lái)在應(yīng)用上引起人們的廣泛注意，以其優(yōu)異的性能成為超硬材料家族中的重要成員。在碳化硼中，碳與硼都為非金屬元素，且原子半徑互相接近，其結(jié)合方式與一般間隙型化合物不同，正是這種特殊的結(jié)合方式使得碳化硼具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。作為結(jié)構(gòu)陶瓷的碳化硼，其最突出的性能是它的高硬度，僅次于金剛石與立方氮化硼，是超硬家族中重要的一員，可以廣泛用于制造裝甲材料、噴嘴、軸承、模具等。碳化硼中含有的10B 具有中子吸收能力強(qiáng)、吸收能譜寬等特性，因而碳化硼可以用于制造核反應(yīng)堆堆芯組件材料。

1 新型陶瓷粉體的制備方法在碳化硼粉末制備上的應(yīng)用

新型陶瓷粉體的制備方法一般可分為機(jī)械法和化學(xué)合成法。機(jī)械法是采用機(jī)械粉碎方法將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為顆粒的表面能，使粗顆粒破碎為細(xì)粉的一種方法；合成法是一種離子、原子、分子通過(guò)反應(yīng)、成核和成長(zhǎng)、收集、后處理等手段獲取微細(xì)粉末的方法，這種方法的特點(diǎn)是純度、粒度可控、均勻性好，顆粒微細(xì)，并可以實(shí)現(xiàn)顆粒在分子級(jí)水平上的復(fù)合、均化。通?；瘜W(xué)合成法包括固相法、液相法和氣相法[1]。

1.1 固相法

1) 自蔓延高溫合成法(Self-Propagation High-Temperature Synthesis， 簡(jiǎn)稱SHS)

利用原料本身的熱能來(lái)制備材料，利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導(dǎo)作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法，即 SHS 技術(shù)。張化宇等[2]采用鎂作為助熔劑，利用自蔓延高溫合成法，合成了 MgO-B4C， 但是反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的氧化鎂即使通過(guò)附加的工序也難以徹底除去[3]。

2) 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化是一種新興的材料制備技術(shù)。它是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌。在該過(guò)程中，粉末顆粒被強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，這顯著降低了元素的擴(kuò)散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散；顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細(xì)化，同時(shí)擴(kuò)散距離也大大縮短；應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲(chǔ)能很高，粉末活性被大大地提高；在球與粉末顆粒碰撞瞬間也可造成界面溫升。這些變化不僅可以促進(jìn)界面處的擴(kuò)散，而且還可以誘發(fā)此處的多相化學(xué)反應(yīng)。從而通過(guò)反應(yīng)制備出所需要的物質(zhì)。謝洪勇[4]以氧化硼粉、鎂粉和石墨粉為原料，通過(guò)機(jī)械合金化與鎂熱法相結(jié)合，在氧化硼、鎂、石墨的質(zhì)量比為10∶11∶1、行星式球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min、研磨時(shí)間為 72 h、研磨罐溫度略高于室溫條件下，誘導(dǎo)了化學(xué)反應(yīng)，合成了碳化硼顆粒材料。

1.2 氣相法

氣相化學(xué)反應(yīng)法制備超微顆粒是利用揮發(fā)性的金屬化合物蒸汽，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在保護(hù)性氣氛下快速冷凝，從而制備出各種超細(xì)顆粒。使用該法制得的超細(xì)粉，顆粒均勻、純度高、力度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高。但是，生成的超微顆粒的性質(zhì)除了與反應(yīng)體系的物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)物的活化方式有關(guān)外，還與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物與氣體到反應(yīng)室的部位有關(guān)。這些步驟相對(duì)來(lái)說(shuō)較為復(fù)雜。氣相法制備多組分超細(xì)粉主要包括氣相化學(xué)沉積法、激光誘導(dǎo)法和等離子法[5]。有文獻(xiàn)報(bào)道，以含有碳源和硼源的氣體(BC13、B2H6、CHC13、CH4)為原料，在激光的強(qiáng)烈輻射條件下，混合氣體發(fā)生反應(yīng)得到碳化硼納米粉末[6]。

1.3 液相法

液相合成法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的合成超微粉體材料的方法，它與氣相法和固相法相比，可以在反應(yīng)過(guò)程中采用多種精致手段；另外，通過(guò)所得到的超微沉淀物，容易制取各種反應(yīng)活性好的超微粉體材料。

液相化學(xué)合成法制備超微粉體材料的方法分類如圖1所示。

1.3.1 水熱合成法

水熱合成超微粉體材料是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱至300 ℃左右時(shí)，通過(guò)成核和生長(zhǎng)，制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過(guò)程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化合物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液[7]。

圖1 液相化學(xué)合成制備超微粉體材料方法分類

1.3.2 溶劑熱合成法

溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。與其它制備路線相比，溶劑熱反應(yīng)的顯著特點(diǎn)在于反應(yīng)條件非常溫和。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中，并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，而且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)，這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。該方法已廣泛的應(yīng)用于許多無(wú)機(jī)材料的晶體生長(zhǎng)，如：沸石、石英、金屬碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物和鹵化物，以及 III-V族和 II-VI族半導(dǎo)體的研制。另外，應(yīng)用溶劑熱方法也已成功的合成出許多配合物及硫?qū)僭鼗衔锖土讓僭鼗衔颷8]。利用高溫、高壓而且整個(gè)體系處于不斷的循環(huán)中，反應(yīng)物可以充分的接觸，由此，可以嘗試使用這種方法合成碳化硼，降低碳化硼的制備溫度。

1.3.3 溶膠-凝膠法

該法的基本原理是：易于水解的金屬化合物(無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程逐漸凝膠化，再經(jīng)過(guò)干燥燒結(jié)等處理得到所需材料?；痉磻?yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)，可在低溫下制備高純、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單多組分混合物(分子級(jí)混合)，并可制傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用制備非晶態(tài)材料[9]。Sinha等[6]用溶膠-凝膠配合碳熱還原法制備了碳化硼粉末。

2 碳化硼的應(yīng)用

碳化硼特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能與良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此碳化硼可以應(yīng)用于耐火材料、耐磨零件、防彈裝甲以及航空航天等領(lǐng)域[4]。

2.1 碳化硼作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用

在碳化硼中，硼與碳主要以共價(jià)鍵相結(jié)合(共價(jià)鍵占 90%以上)，其硬度在自然界中僅次于金剛石和立方氮化硼，而且在 1300℃以上碳化硼的硬度比金剛石和立方氮化硼還要高，其耐磨性比碳化硅和剛玉更高一籌。尤其是近于恒定的高溫硬度(>30GPa)是其它材料無(wú)可比擬的，故成為超硬家族中的重要成員[10]。

2.2 碳化硼熱電性能的應(yīng)用

1984年Wood 等發(fā)現(xiàn)碳化硼還具有異常大的 Seebeck 系數(shù)，很低的熱導(dǎo)率、很高的高溫電導(dǎo)率和很好的熱穩(wěn)定性，并且其熱電性能隨溫度升高而提高，因此認(rèn)為碳化硼是最具潛力的高溫?zé)犭姴牧现?。由于溫度?duì)碳化硼中熱電子傳導(dǎo)影響很大，Seebeck 系數(shù)隨溫度近于線性變化，隨溫度的升高而升高，因此碳化硼是一種優(yōu)良的P 型半導(dǎo)體[11]。

2.3 碳化硼在核能領(lǐng)域的應(yīng)用

碳化硼具有較高的中子吸收能力，其中子俘獲截面高，俘獲能譜寬，10B的熱截面高達(dá) 347×10-24cm2。僅次于釓、釤、鎘等少數(shù)幾種元素。同時(shí)相對(duì)于純?cè)?B 和 Gd 而言，B4C 造價(jià)低，不產(chǎn)生放射性同位素，二次射線能量低，而且耐腐蝕，熱穩(wěn)定性好。因此在核反應(yīng)堆用材料中越來(lái)越受到青睞[12]。

2.4 碳化硼化學(xué)穩(wěn)定性的應(yīng)用

碳化硼具有優(yōu)良的耐氧化性、耐腐蝕性能。在常溫下，幾乎不與氧氣、鹵素氣體起反應(yīng)，不溶于酸堿水溶液中，但易被熱酸、熱堿溶液氧化。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，它開(kāi)始和氧氣反應(yīng)，形成一薄層氧化膜保護(hù)層，阻止了進(jìn)一步的氧化，使得在不超過(guò)1 200 ℃范圍內(nèi)，這種氧化過(guò)程首先要通過(guò)氧化層中擴(kuò)散而被阻止。此外，碳化硼對(duì)金屬的穩(wěn)定性較差，在高溫下，它可以和金屬元素及過(guò)渡元素反應(yīng)，在金屬元件上生成金屬硼化物硬層，提高金屬耐磨性能[13]。

3 結(jié)論

碳化硼是具有類似金剛石力學(xué)性能的一種超硬材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于裝甲涂層等。在工業(yè)上碳化硼粉體的制備方法主要是硼酐碳熱還原法和鎂熱還原法，這些方法都需要較高的溫度(一般高于2000℃)，而且能耗大、生產(chǎn)能力較低、高溫下對(duì)爐體的損壞嚴(yán)重，尤其是合成的原始粉末平均粒徑大(20～40μm)，作為燒結(jié)碳化硼的原料還需要大量的破碎處理工序，大大增加了生產(chǎn)成本。因此尋求能耗低，成本低且可低溫合成的碳化硼粉體制備方法將成為日后科研人員研究的方向。

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ResearchontheEvolutionofPreparationoftheBoronCarbidePower

GUO Zaizai1, CAO Jianwu1, YAN Dongming1, ZHAO Bin1, JIA Shubo1, LI Guobin1， FU Yudong2,3

(1.Yantai Branch, No.52 Institute of China North Industry Group, Yantai 264003, China; 2.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China; 3.School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

As one of the super-hard materials similar to diamond, boron carbide is widely applied in the fields, such as armor plating. Industrial boron carbide is usually prepared by conventional carbothermal reduction method under high temperature. The preparation and application of the boron carbide ceramic power were summed in this paper.

Boron carbide; powder; preparation; application

2017-09-25；

2017-10-12

國(guó)防基礎(chǔ)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(A0920132020)

郭在在(1985—)，女，碩士研究生，副研究員，主要從事陶瓷材料及粉體制備研究。

10.11809/scbgxb2017.12.060

本文引用格式：郭在在，曹劍武，燕東明，等.碳化硼陶瓷粉體制備研究進(jìn)展[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(12):278-280.

formatGUO Zaizai, CAO Jianwu, YAN Dongming, et al.Research on the Evolution of Preparation of the Boron Carbide Power[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(12):278-280.

TB335;TJ04

A

2096-2304(2017)12-0278-03

(責(zé)任編輯楊繼森)