三種不同固化劑對 Cr（Ⅵ）污染土壤固化試驗(yàn)研究

韓云婷，楊利香，張 景（1.上海市建筑科學(xué)研究院，上海 200032；2.上海工業(yè)固體廢棄物資源化利用工程技術(shù)研究中心，上海 200032)

重金屬鉻及其化合物作為重要的原材料被廣泛用于冶金、電鍍、制革、印染等行業(yè)的同時(shí)，不可避免地產(chǎn)生了大量的鉻污染。鉻的毒性主要來自 Cr( VI) 和Cr(Ⅲ)，其中 Cr（Ⅵ）是國際公認(rèn)的 3 種強(qiáng)致癌金屬物之一，也是美國 EPA公認(rèn)的 129 種重點(diǎn)污染物之一[1]，鉻污染的治理已成為國內(nèi)外廣大學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

鉻的污染源主要包括含鉻廢水、鉻污染土壤等，在鉻污染土壤中，Cr（Ⅵ）不僅存在于土壤顆粒的表面，還存在于顆粒的內(nèi)部，土壤顆粒內(nèi)部的 Cr（Ⅵ）與處理介質(zhì)存在接觸不良等問題，造成鉻污染土壤的處置十分復(fù)雜[2]。相關(guān)研究表明，在眾多的修復(fù)技術(shù)中，固化技術(shù)由于處理成本低、周期短、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已成為鉻污染土壤修復(fù)和治理最常用的修復(fù)方法之一[3]。

與此同時(shí)，固化后的污染土壤常以填埋等無害化處理為主，而對其資源化利用方面卻鮮有報(bào)道，固化體的增容效應(yīng)成為限制其資源化利用的主要因素。

基于此，本試驗(yàn)研究了硅酸鹽水泥固化劑、二灰固化劑（粉煤灰和石灰雙摻）以及高效復(fù)合固化劑（硅酸鹽水泥、S95礦粉和脫硫石膏復(fù)摻）對鉻污染土壤固化效果，在保證固化污染土較高強(qiáng)度的前提下，又可降低 Cr（Ⅵ）的浸出，以期同時(shí)實(shí)現(xiàn) Cr（Ⅵ）污染土的無害化及資源化處置。

1 試驗(yàn)原材料

Cr（Ⅵ）污染土：考慮實(shí)際鉻污染土的異質(zhì)性和復(fù)雜性，本試驗(yàn)采用未污染的普通黏土添加 K2Cr2O7模擬 Cr（Ⅵ）污染土壤，土壤中 Cr（Ⅵ）濃度設(shè)置為 120 mg/kg。

土壤化學(xué)成分、塑性指標(biāo)、pH值等詳見表1和表2。

表1 土樣主要化學(xué)成分分析 %

表2 土樣其他性能指標(biāo)分析

硅酸鹽水泥固化劑：水泥為萬安水泥廠生產(chǎn)的 P·O 42.5 水泥，其性能符合 GB 175—2017《通用硅酸鹽水泥》要求，其化學(xué)性能和物理性能分別見表3 和表4。

表3 萬安 P·O 42.5 硅酸鹽水泥化學(xué)成分 %

表4 萬安 P·O 42.5 硅酸鹽水泥物理性能

二灰固化劑：二灰固化劑采用石灰和粉煤灰雙摻，石灰和粉煤灰的摻量固定為 1∶3，其中石灰為廣州市鎬鑫貿(mào)易有限公司提供的熟石灰，其主要性能指標(biāo)見表5；粉煤灰為太倉市勝德意新型材料有限公司協(xié)鑫電廠生產(chǎn)的 Ⅱ 級分選粉煤灰，其各項(xiàng)性能詳見表5～7。

表5 石灰化學(xué)成分 %

表6 粉煤灰化學(xué)成分 %

表7 粉煤灰其他性能

高效復(fù)合固化劑：高效復(fù)合固化劑采用硅酸鹽水泥、S95礦粉和脫硫石膏復(fù)摻，硅酸鹽水泥、S95礦粉和脫硫石膏的摻量固定為 6∶13∶1，其中礦粉為上海寶田新型建材有限公司生產(chǎn)的S95礦渣粉，其化學(xué)性能和物理性能見表8～9；石膏為上海石洞口電廠生產(chǎn)的脫硫石膏，其主要物化性能見表10。

表8 S95礦粉化學(xué)成分 %

表9 S95礦物理性能

表10 脫硫石膏物化性能 %

2 試驗(yàn)方法及配合比

2.1 試驗(yàn)方法

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度參照 JTG E 51－2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行測試。

取無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后的試件，取芯樣進(jìn)行 Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度測試，其中總鉻和六價(jià)鉻的浸出液按照 HJ/T 300－2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行制備，總鉻按照 GB 5085.3－2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》進(jìn)行測試，六價(jià)鉻按照 GB/T 15555.4－1995《固體廢棄物 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》進(jìn)行測試。

2.2 試驗(yàn)配合比

選取硅酸鹽水泥固化劑、二灰固化劑和復(fù)合高效固化劑 3 種固化劑，測試分別摻加 3 種固化劑的固化穩(wěn)定土的 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，確定 3 種固化劑的最優(yōu)摻量，并根據(jù)最優(yōu)摻量成型試件，測試固化穩(wěn)定土的長期強(qiáng)度、Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度等。試驗(yàn)配合比詳見表11。

表11 試驗(yàn)配合比

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳配合比的確定

采用硅酸鹽水泥固化劑、二灰固化劑和復(fù)合高效固化劑3 種固化劑，選取不同含水率分別成型試件，測試試件最佳含水率和最大干密度，并采用最佳含水率成型試件，測試其7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖1～ 3 所示。

圖1 硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2 二灰固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

圖3 高效復(fù)合固化劑固化穩(wěn)定土7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖1～ 3 可知：

（1）摻 3 種固化劑的固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均滿足 JTG/T F 20－2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》對中、輕交通道路基層及底基層的施工應(yīng)用要求。

（2）隨著硅酸鹽水泥摻量的增加，固化穩(wěn)定土的 7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈增加趨勢，且當(dāng)硅酸鹽水泥摻量由 4%增加至 6% 時(shí)，固化穩(wěn)定土強(qiáng)度增加趨勢較大，增加率為23.8%，當(dāng)硅酸鹽水泥摻量由 6% 增加至 8% 時(shí)，固化穩(wěn)定土強(qiáng)度增加趨勢減緩，增加率僅為 3.8%。

（3）隨著二灰固化劑摻量的增加，固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈增加趨勢，當(dāng)二灰固化劑摻量由 30% 增加至 60% 時(shí)，固化穩(wěn)定土強(qiáng)度由 0.6 MPa 增加至 1.2 MPa，增加率為 100%。

（4）隨著高效復(fù)合固化劑摻量的增加，固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈增加趨勢，當(dāng)高效復(fù)合固化劑摻量由6% 增加至 10% 時(shí)，固化穩(wěn)定土強(qiáng)度由 1.6 MPa 增加至 2.1 MPa，增加率為 31.2%；當(dāng)高效復(fù)合固化劑摻量進(jìn)一步增加至 12% 時(shí)，固化穩(wěn)定土 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增加率僅為37.5%（相比 6%）。

因此，綜合考慮固化劑的固化作用和增容效應(yīng)，硅酸鹽水泥固化劑的較優(yōu)摻量為 6%，二灰固化劑的較優(yōu)摻量為30%，高效復(fù)合固化劑較優(yōu)摻量為 10%。

3.2 養(yǎng)護(hù)齡期對鉻污染土固化效果的影響研究

分別采用 3 種固化劑的最佳摻量成型試件，標(biāo)養(yǎng)至規(guī)定齡期后測試固化穩(wěn)定土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度。

3.2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

對摻加 3 種固化劑的固化穩(wěn)定土的 7 d、28 d、60 d、90 d 和 180 d 的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 Cr（Ⅵ）污染固化穩(wěn)定土長期力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖4 得出如下結(jié)論：

（1）采用 3 種固化劑對 Cr（Ⅵ）污染土壤進(jìn)行固化，隨著齡期的增加，固化穩(wěn)定土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均呈增加趨勢，且硅酸鹽水泥固化劑的早期強(qiáng)度（7 d、28 d）優(yōu)于其他 2 種固化劑，而高效復(fù)合固化劑的后期強(qiáng)度（60 d、90 d和 180 d）增長顯著，明顯高于其他 2 種固化劑。

（2）硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定土養(yǎng)護(hù)齡期由 7 d 增加至180 d，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由 2.8 MPa 增加至 6.0 MPa，強(qiáng)度增長率達(dá) 114.3%。硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定土早期強(qiáng)度優(yōu)勢明顯，后期穩(wěn)步增長，符合 JTG/T F 20－2015 的要求（要求規(guī)定，對于 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度≥2.0～4.0 MPa 的水泥穩(wěn)定土可用于重交通二級及以下道路底基層，中、輕交通高速道路的底基層和二級及以下道路的基層和底基層）。

（3）二灰固化穩(wěn)定土養(yǎng)護(hù)齡期由 7 d 增加至 180 d，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由 1.1 MPa 增加至 2.8 MPa，強(qiáng)度增長率達(dá) 154.5%。二灰固化穩(wěn)定土總體強(qiáng)度偏低，但符合JTG/T F 20—2015 的要求（要求規(guī)定，對于 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度≥0.5 MPa 的二灰固化穩(wěn)定土可用于中、輕交通二級及以下道路底基層）。

據(jù)文獻(xiàn)分析，二灰固化穩(wěn)定土強(qiáng)度形成主要依靠粉煤灰和石灰的水硬性膠結(jié)和填充作用。由于粉煤灰能夠提供較多的活性氧化硅和活性氧化鋁等成分，在石灰的堿性激發(fā)下生成較多的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣，進(jìn)而具有較高的強(qiáng)度。而由于粉煤灰表面能較低，難以在水中溶解，導(dǎo)致二灰固化穩(wěn)定土中的火山灰反應(yīng)進(jìn)程相當(dāng)緩慢。因此，二灰土的強(qiáng)度隨齡期的增長較為緩慢，早期強(qiáng)度較低，但到后期仍保持一定的增長且增長幅度也越大[4]，這與本節(jié)的研究成果基本一致。

（4）高效復(fù)合固化劑穩(wěn)定土養(yǎng)護(hù)齡期由 7 d 增加至180 d，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由 2.1 MPa 增加至 6.3 MPa，強(qiáng)度增長率達(dá) 200%；高效復(fù)合固化劑固化穩(wěn)定土早期強(qiáng)度低于水泥穩(wěn)定土，但隨著齡期的增加，強(qiáng)度明顯優(yōu)于水泥固化穩(wěn)定土，其 180 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度比硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定土提高 0.3 MPa（其使用范圍同硅酸鹽水泥穩(wěn)定土）。

3.2.2 鉻的浸出液濃度

對摻加 3 種固化劑的固化穩(wěn)定土的 7 d、28 d、60 d、90 d 和 180 d 的 Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果見圖5～ 6，pH 值檢出結(jié)果見表12。

圖5 固化穩(wěn)定土Cr（Ⅵ）浸出濃度

圖6 固化穩(wěn)定土總鉻浸出濃度

表12 原土及固化穩(wěn)定土pH值試驗(yàn)結(jié)果

由圖5～ 6 和 表12 可知：

（1）相同齡期下，3 種固化劑對Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出穩(wěn)定率分別為高效復(fù)合固化劑＞二灰固化劑＞硅酸鹽水泥固化劑。其中，鉻的浸出穩(wěn)定率=[（污染土中鉻的浸出濃度－固化劑固化土中鉻的浸出濃度）/污染土中鉻的浸出濃度]×100%。

（2）高效復(fù)合固化劑和二灰固化劑對 Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出穩(wěn)定率均＞不加固化劑的對比組，而硅酸鹽水泥固化劑對 Cr（Ⅵ）和總鉻的穩(wěn)定化效率低于對比組。

（3）7 ～180 d 齡期內(nèi)，3 種固化劑固化穩(wěn)定土的 Cr（Ⅵ）浸出濃度均＜5 mg/L，符合 GB 5085.3－2007 中規(guī)定的 Cr（Ⅵ）浸出濃度的限制要求。

（4）污染土的 pH 值略低于原土，保持在 7.5 左右，這可能是因?yàn)?Cr（Ⅵ）的摻入，導(dǎo)致體系 pH 值略有降低的緣故。

（5）摻加硅酸鹽水泥固化劑的固化穩(wěn)定土，對 Cr（Ⅵ）的固化效果較差，甚至遠(yuǎn)大于不添加任何固化劑的對比組（污染土），這是因?yàn)殡S著水泥水化不斷進(jìn)行，產(chǎn)生了較多的氫氧化鈣，使得固化穩(wěn)定土 pH 不斷升高（與表12測試結(jié)果一致），而 Cr（Ⅵ）的浸出濃度受到 pH 和水泥固化雙重作用，在單摻硅酸鹽水泥時(shí)，pH 占主要因素，而據(jù) Khan 等人[5]的研究表明，Cr（Ⅵ）在中性、堿性土壤中的吸附能力較弱，因此容易發(fā)生遷移，增加浸出風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)陳英旭等人[6]的研究也表明，Cr（Ⅵ）的吸附能力隨著土壤pH 的增加而減弱。這也就不難解釋硅酸鹽水泥固化劑對 Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定化效率較低。

因此，對于 Cr（Ⅵ）污染土壤，宜根據(jù)污染土壤特性慎重選用硅酸鹽水泥固化劑。

（6）摻加二灰固化劑的固化穩(wěn)定土，隨著齡期的增加，pH 變化不大，Cr（Ⅵ）的浸出濃度亦隨著齡期的增加呈現(xiàn)緩慢的降低，且 180 d 浸出濃度比 7 d 浸出濃度降低0.862 mg/L。

（7）摻加高效復(fù)合固化劑的固化穩(wěn)定土，隨著齡期的增加，pH 值變化不大，基本維持在 10 左右，且各齡期均低于硅酸鹽水泥穩(wěn)定土；Cr（Ⅵ）的浸出濃度隨著齡期的增加呈降低趨勢，在 28～60 d 左右有一個(gè)相對穩(wěn)定期，Cr（Ⅵ）浸出濃度基本保持不變，當(dāng)達(dá)到 180 d 時(shí)，Cr（Ⅵ）的浸出濃度比 7 d 降低 0.55 mg/L。

4 結(jié) 語

（1）隨著固化劑摻量的增加，固化穩(wěn)定土的 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均呈增加趨勢，綜合考慮固化劑的固化效果和增容效應(yīng)，硅酸鹽水泥固化劑的較優(yōu)摻量為 6%，二灰固化劑的較優(yōu)摻量為 30%，高效復(fù)合固化劑較優(yōu)摻量為 10%，此時(shí)固化穩(wěn)定土的 7 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均滿足 JTG/T F 20－2015 要求，可用于道路基層或底基層。

（2）硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定土的早期（7 d、28 d）強(qiáng)度優(yōu)于二灰固化劑固化穩(wěn)定土和高效復(fù)合固化劑固化穩(wěn)定土，而高效復(fù)合固化劑固化穩(wěn)定土后期（60 d、90 d、180 d）強(qiáng)度發(fā)展較好，優(yōu)于其他 2 種固化劑固化穩(wěn)定土。

（3）相同齡期下，3 種固化劑對 Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出穩(wěn)定率為：高效復(fù)合固化劑＞二灰固化劑＞硅酸鹽水泥固化劑，且 3 種固化劑固化穩(wěn)定土中 Cr（Ⅵ）的浸出濃度均符合 GB 5085.3－2007 中規(guī)定的 Cr（Ⅵ）浸出濃度的限值要求；硅酸鹽水泥固化劑固化穩(wěn)定土中 Cr（Ⅵ）的浸出濃度均高于對比組（污染土），宜根據(jù)污染土壤特性慎重選用硅酸鹽水泥固化劑；高效復(fù)合固化劑對 Cr（Ⅵ）的浸出穩(wěn)定率優(yōu)于二灰固化劑，且浸出濃度均低于對比組（污染土），可有效降低污染土壤中 Cr（Ⅵ）的有效浸出。