鉬冶金中鉬鎢分離工藝述評(píng)及探討

劉錦銳

(成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司，四川 成都 610300)

鉬冶金中鉬鎢分離工藝述評(píng)及探討

劉錦銳

(成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司，四川 成都 610300)

鉬冶煉過(guò)程中鉬鎢分離是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題，本文概述了鉬、鎢化合物性質(zhì)上的差異，并對(duì)目前公開(kāi)的方法如酸沉法、萃取法、物理吸附法、沉淀法及離子交換法進(jìn)行了綜述及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)這些方法分離鉬鎢的原理、工藝及效果進(jìn)行了總結(jié)及評(píng)價(jià)，提出了今后鉬鎢分離研究方向。

鉬鎢分離; 深度除鎢; 酸沉除鎢 ;離子交換

0 引 言

鎢是鉬冶煉產(chǎn)品中需要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，我國(guó)鉬酸銨國(guó)標(biāo)GB/T3460-2007[1]規(guī)定MSA-0級(jí)鉬酸銨產(chǎn)品中含鎢不大于150 mg/kg，目前多數(shù)客戶(hù)要求鉬酸銨產(chǎn)品中的鎢含量不大于100 mg/kg，部分客戶(hù)要求產(chǎn)品鎢含量不大于50 mg/kg。

由于鉬和鎢在周期表中同屬ⅥB副族元素[2]，并分別處于第五周期和第六周期，鉬的離子半徑本應(yīng)小于鎢的離子半徑，但由于和鎢同處于第六周期的鑭系元素(第ⅢB副族)的“鑭系收縮”效應(yīng)的存在，不僅使得從鑭到镥這15個(gè)元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而縮小，而且還影響到鑭系后面的幾個(gè)元素Hf4+、Ta5+、W6+的離子半徑，并最終導(dǎo)致Zr4+和Hf4+、Nb5+和Ta5+、Mo6+和W6+這3組分屬于同一副族、不同周期的元素的離子半徑極其相近。由于離子半徑相近，其絡(luò)合能力等化學(xué)性質(zhì)也相似，因而造成這3對(duì)元素在分離上極其困難。鉬和鎢的部分性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 鉬和鎢的部分性質(zhì)對(duì)比

鉬、鎢在水溶液中常見(jiàn)的價(jià)態(tài)為正六價(jià)，當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，二者所表現(xiàn)出的化學(xué)行為非常相似：在堿性介質(zhì)中分別以正鎢酸根和正鉬酸根形態(tài)存在，而在弱酸性或酸性介質(zhì)中則都很容易形成同多酸和雜多酸。

綜上所述，由于鉬鎢性質(zhì)的極其相似性，導(dǎo)致用常規(guī)的方法很難實(shí)現(xiàn)二者的高效分離，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外發(fā)表的除鎢方法及工藝由于其局限性也很難實(shí)現(xiàn)深度除鎢并得到工業(yè)化應(yīng)用，因此利用組合方法深度除鎢則顯得勢(shì)在必行。

1 鉬、鎢化合物性質(zhì)差異

1.1 鉬精礦與鎢精礦的性質(zhì)差異

較有工業(yè)價(jià)值的鉬礦物主要有輝鉬礦，其主要成分是MoS2，鎢的礦物主要為黑鎢礦和白鎢礦，其中白鎢礦的主要成分是CaWO4，黑鎢礦的主要成分是Fe2(WO4)3和MnWO4的類(lèi)質(zhì)同相混合物。二硫化鉬不溶于水、稀酸和濃硫酸，一般不溶于其他酸、堿、有機(jī)溶劑中，在沒(méi)有氧化劑存在的條件下不溶于堿。而鎢礦物原料(黑鎢礦、白鎢礦、黑白鎢混合礦)經(jīng)過(guò)細(xì)磨后，在高溫、高壓的條件下可以與NaOH發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)黑鎢礦及白鎢礦中的WO3均轉(zhuǎn)化為Na2WO4進(jìn)入水溶液，而鐵、錳、鈣元素均以難溶的FeO、Ca(OH)2、Mn(OH)2等形態(tài)進(jìn)入渣相[3]。因此可以得出結(jié)論，鉬精礦與鎢精礦在性質(zhì)上的重要差異是鉬精礦在高溫、高壓、高堿度條件下的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鎢精礦。因此利用該鉬、鎢性質(zhì)的差異，使用壓煮法分離鉬、鎢是可能的。

1.2 鉬、鎢化合物在酸性條件下的性質(zhì)差異

鉬酸微溶于水，但是它能迅速溶于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和堿中，隨著溫度的升高，鉬酸在水中的溶解度增加[4](見(jiàn)表2)，在酸中鉬酸的溶解度隨酸度的變化而變化[5](見(jiàn)表3)，在pH=1～2范圍內(nèi)溶解度最小，這是溶液中沉鉬的重要理論依據(jù)。另外，隨著溫度的升高，鎢酸在水中的溶解度增加幅度較小[6](見(jiàn)表4)，在鹽酸中鎢酸的溶解度隨酸度的變化也會(huì)發(fā)生變化，但整體變化幅度比鉬酸小，鉬酸與鎢酸在鹽酸中的溶解度見(jiàn)表5[7]，可以看出，兩者性質(zhì)上的重要差異是鉬酸在水中和鹽酸中的溶解度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎢酸。因此利用該鉬、鎢性質(zhì)的差異，使用酸沉法分離鉬、鎢是可能的。

表2 鉬酸在水中的溶解度(以MoO3計(jì))與溫度的關(guān)系

表3 鉬酸在鹽酸中的溶解度(以MoO3計(jì))與pH的關(guān)系

表4 鎢酸在水中的溶解度(以WO3計(jì))與溫度的關(guān)系

表5 鉬酸和鎢酸在鹽酸中的溶解度

1.3 鉬、鎢同多酸形成能力差異

圖1 鉬酸根離子聚合過(guò)程示意圖

圖2 鎢酸根離子聚合過(guò)程的示意圖

1.4 鉬、鎢同多酸根離子解聚性能差異

與許多過(guò)渡元素一樣，鉬、鎢在水溶液中的形態(tài)往往隨溶液的成分及pH的變化而改變，在pH<3的酸性介質(zhì)中，鉬的同多酸根離子會(huì)發(fā)生部分解聚，即：

1.5 鉬、鎢與S2-形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異

1.6 二價(jià)金屬離子沉淀鉬酸根、鎢酸根的行為差異

基于以上分離思路，趙中偉[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察濕法冶金反應(yīng)條件下鎢鉬的沉淀行為，鎢鉬混合液采用鎢酸鈉及鉬酸鈉配制，溶液中鎢和鉬濃度均為0.05 mol/L，沉淀劑溶液分別由各金屬離子的可溶性鹽配制，金屬離子濃度約1 mol/L。實(shí)驗(yàn)所選用的金屬鹽為：BaCl2、SrCl2、CaCl2、CoCl2、6H2O、MgCl2、6H2O、MnSO4、H2O、FeSO4、7H2O、NiSO4、6H2O、ZnSO4、7H2O、CuSO4、5H2O、Pb(CH3COO)2.3H2O和Cd(CH3COO)2.2H2O。每次實(shí)驗(yàn)取250 mL混合液于平底燒杯，控制溫度為30 ℃，25 mL沉淀劑溶液以1 mL/min的速度加入鎢鉬混合液中，持續(xù)反應(yīng)12 h后真空抽濾進(jìn)行固液分離。表6列出了不同二價(jià)金屬離子沉淀后，溶液中的鎢、鉬的殘留率及鎢鉬分離系數(shù)。

表6 不同二價(jià)陽(yáng)離子沉淀鎢鉬的效果

通過(guò)表6可以看出，Mn2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+等離子對(duì)鎢鉬的分離系數(shù)較高，其中Mn2+高達(dá)110.9，同時(shí)通過(guò)計(jì)算可知，Mn2+沉淀后的溶液的鉬鎢比最高，而Ni2+和Zn2+沉淀渣的鎢鉬比最高，同以上3種離子相比，F(xiàn)e2+雖然鎢鉬的分離系數(shù)以及所得沉淀的鎢鉬比略低，但FeSO4、7H2O價(jià)格最便宜，因此以Mn2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+4種金屬離子作為沉淀劑沉淀分離鉬中的鎢具有一定的可行性。

2 各類(lèi)鉬中除鎢方法綜述及探討

2.1 酸沉法

文獻(xiàn)[15]提到：日本一家公司研究出一種去除三氧化鉬中鎢的新方法。這種方法首先將含有鎢雜質(zhì)的三氧化鉬用氨水溶解(pH值為6.5～7.5) ，得到每升含三氧化鉬200～500 g的溶液；然后調(diào)整pH值至2.5～4.5，將溶液加溫至50 ℃；溶液緩慢沉淀析出的純鉬酸銨晶體幾乎不含鎢。

該方法實(shí)際是利用pH值在2.5～4.0范圍內(nèi)鎢轉(zhuǎn)化為水溶性大的偏鎢酸鹽，溶解在溶液中，而鉬生成溶解度小的多鉬酸銨結(jié)晶析出，從而實(shí)現(xiàn)鉬鎢分離。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法單次的除鎢率只能達(dá)到60%～80%，鉬直收率95%～99%，要達(dá)到深度除鎢的效果必須要經(jīng)過(guò)多次除鎢，即需要多次氨溶、酸沉步驟才能深度除鎢，酸耗及液氨的消耗非常大，用于工業(yè)化生產(chǎn)存在成本偏高、過(guò)程偏長(zhǎng)、直收率偏低等問(wèn)題，但用于制備少量高純度的鉬酸銨是可行的。

2.2 新生態(tài)氫氧化鐵吸附法

文獻(xiàn)[16]對(duì)新生態(tài)氫氧化鐵從鉬酸鹽溶液中吸附鎢進(jìn)行了研究，具體做法是，含微量鎢的鉬酸鹽溶液，經(jīng)pH調(diào)整后，加入定量的FeCl3，利用新生成的Fe (OH)3吸附溶液中的鎢。研究結(jié)果表明，影響除鎢效果的關(guān)鍵是吸附劑的相對(duì)用量、溶液pH值及溶液中的鎢鉬比。

筆者對(duì)該方法進(jìn)行的正交實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了以上關(guān)鍵參數(shù)對(duì)除鎢率及鉬損的影響，摘錄其中一組效果較好的數(shù)據(jù)，見(jiàn)表7。

表7 不同F(xiàn)eCl3過(guò)量系數(shù)對(duì)應(yīng)除鎢率及鉬損失率

該方法每次能分離60 %～80 %的鎢，但鉬損每次會(huì)達(dá)到5%～10%左右，另外，溶液鎢濃度越低，則除鎢率越低，鉬損失越高，因此，依靠此方法生產(chǎn)鎢小于150 mg/kg的產(chǎn)品，鉬損失率偏高。和該方法類(lèi)似的方法還有聚合鋁鐵吸附法、二氧化鈦吸附法，胍鹽吸附法，共同特點(diǎn)是需要多次吸附除鎢，同時(shí)鉬損失非常高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 溶劑萃取法

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證如下，原液Na2MoO4溶液成分：Mo20.77 g/L，WO30.914 g/L，pH2.39，將原液及萃取劑P204混合后加入分液漏斗中進(jìn)行萃取，待分層完全后放出萃余液，然后將反萃劑濃氨水加入到負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃。因單級(jí)萃取后無(wú)法深度除鎢，因此采用三級(jí)萃取的方式，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表8 三級(jí)萃取除鎢率及鉬損失率

2.4 沉淀法

在一定的pH值下，利用試劑A更易于和鎢酸根形成沉淀的特性，進(jìn)行鉬溶液中鎢的分離。將鉬酸鈉溶液(含Mo 46.87 g/L，W 41.24 g/L)調(diào)至規(guī)定pH值，按照W∶試劑A摩爾比1∶1的比例將試劑A緩慢加入到鉬酸鈉溶液中，過(guò)程需保持溶液pH值的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。

表9 沉淀法除鎢實(shí)驗(yàn)除鎢率及鉬損失率

該方法的鉬損失偏高，達(dá)到5%～20%，但通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，鉬損失率可以控制在5%左右，除鎢率可以達(dá)到80%～90%，且處理成本低，操作簡(jiǎn)單，效果明顯優(yōu)于以上3種方法，雖然無(wú)法深度除鎢，但該方法可以用于預(yù)處理鉬鎢濃度相當(dāng)?shù)牧弦海M(jìn)行預(yù)除鎢后再用其他方法進(jìn)行深度除鎢，目前該方法已有工業(yè)化應(yīng)用的案例。

2.5 壓煮法

輝鉬礦中鉬的存在形態(tài)主要為MoS2，鎢主要存在形態(tài)是Fe2(WO4)3、MnWO4及CaWO4等，由于MoS2在沒(méi)有氧化劑存在的條件下無(wú)法在堿液中分解，而FeWO4、MnWO4及CaWO4等在高溫、高壓的條件下可以與NaOH發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)輝鉬礦中的W會(huì)轉(zhuǎn)化為Na2WO4進(jìn)入水溶液，而Mo仍以MoS2的形態(tài)進(jìn)入渣相。

工業(yè)實(shí)踐：取輝鉬礦(Mo 45.96%，WO30.72%)45 kg，片堿4 kg，加水至80 L攪拌均勻，控制不同的H3PO4加量，泵入100 L的小型壓煮器內(nèi)高壓加熱分解，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

表10 控制不同磷酸加量堿煮輝鉬礦除鎢率及鉬損失率

從試驗(yàn)結(jié)果看，加堿浸出W的去除率可達(dá)98%，Mo的損失率0.3%左右，該方法用于深度除鎢有一定的可行性，因本次實(shí)驗(yàn)只針對(duì)一種礦源，如果要用于工業(yè)化生產(chǎn)，還需要針對(duì)不同的礦源進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)才能驗(yàn)證該方法是否通用。

2.6 離子交換法

3 鉬鎢分離研究方向

依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及前人經(jīng)驗(yàn)，提出兩點(diǎn)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的除鎢思路：(1)對(duì)于高鎢鉬精礦，可以先通過(guò)壓煮對(duì)鉬精礦進(jìn)行預(yù)除鎢，生產(chǎn)至鉬酸銨溶液后再通過(guò)1～2次的酸沉深度除鎢，最后產(chǎn)品鎢含量可以達(dá)到50 mg/kg左右，當(dāng)然，對(duì)于不同礦源點(diǎn)的鉬精礦壓煮效果估計(jì)會(huì)有差異，如處理白鎢尾礦生產(chǎn)的鉬精礦時(shí)就有可能出現(xiàn)鉬損失偏高的情況，具體實(shí)踐過(guò)程中還需要根據(jù)生產(chǎn)情況進(jìn)行工藝優(yōu)化。(2)對(duì)于普通鉬精礦，按常規(guī)工藝生產(chǎn)至鉬溶液后可以通過(guò)沉淀法預(yù)除鎢，生產(chǎn)至鉬酸銨溶液后再通過(guò)1～2次的酸沉深度除鎢，最后產(chǎn)品鎢含量也可以達(dá)到50 mg/kg左右。

4 結(jié) 論

綜上所述，目前接觸到的各類(lèi)除鎢方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)的僅有沉淀法、壓煮法及酸沉法，目前的方法除壓煮法外，其他方法共同的缺點(diǎn)是鉬損失率偏高，而且無(wú)法深度除鎢，當(dāng)處理高鎢原料時(shí)產(chǎn)品鎢含量無(wú)法達(dá)到小于150 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)，因此有必要開(kāi)發(fā)一種組合除鎢方式，確保產(chǎn)品鎢含量小于150 mg/kg，鉬損失率低于1%，這樣才有可能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] GB/T3460-2007鉬酸銨[S].

[2] 李洪桂，莫似浩，林振漢，等.有色金屬提取冶金手冊(cè)—稀有高熔點(diǎn)金屬(上)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1999：1.

[3] 李洪桂 ,羊建高, 李 昆.鎢冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2010:53.

[4] 張啟修, 趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社 2005:36.

[5] 向鐵根.鉬冶金 [M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002:9.

[6] 李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社 1993:8.

[7] 霍廣生, 孫培梅 ,賈根貴.關(guān)于鎢鉬分離的可能方法[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，1997(1): 52-56.

[8] 馬榮駿.離子交換在濕法冶金中的應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社.1991：40-41.

[9] 李洪桂,莫似浩,林振漢,等.有色金屬提取冶金手冊(cè)-稀有高熔點(diǎn)金屬(上)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1999：9-10.

[10] 蔣安仁, 蔣偉中, 龐 震.利用鎢、鉬同多酸形成能力的差異進(jìn)行鎢鉬沉淀分離[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，1989(2):26.

[11] 李洪桂 ,羊建高, 李 昆 .鎢冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2010:214.

[12] 李洪桂 ,羊建高 ,李 昆 .鎢冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2010:212.

[13] 趙中偉.鎢冶煉的理論與應(yīng)用[M].北京：清華大學(xué)出版社，2013：205-206.

[14] 趙中偉.鎢冶煉的理論與應(yīng)用[M].北京：清華大學(xué)出版社，2013：213-215.

[15] 李惠萍.去除三氧化鉬中鎢的新方法[J].世界有色金屬，2003，27(11):33-33.

[16] 呂 瑩，孫 放.Fe (OH)3吸附法從高鎢鉬酸鈉溶液中分離鎢鉬的研究[ J ].稀有金屬與硬質(zhì)合金， 2003(3):33 .

[17] 李洪桂..稀有金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990:66.

[18] Zheng Q Y，F(xiàn)an H H.Separation of molybdenum from tungsten by di-2-ethylhexyl phosphoric acid extractant[J] .Hydrometallurgy,1986(3):263-270.

STUDYANDDISCUSSIONOFMOLYBDENUMTUNGSTENSEPARATIONTECHNOLOGYINMOLYBDENUMSMELTING

LIU Jin-rui

(Chengdu Hongbo Molybdenum Co.,Ltd., Chengdu610300, Sichuan,China)

Molybdenum tungsten separation is an urgently technical problem to be solved during molybdenum smelting process.The qualitative difference of molybdenum and tungsten compound was introduced and the current methods were deeply studied and experimentally verified, such as acid isolation method, extraction method, physical adsorption method, precipitation method and ion exchange method.The principles, processes and results of these molybdenum tungsten separation methods were summarized and evaluated, and the study direction of molybdenum tungsten separation was presented.

molybdenum tungsten separation;deep removal of tungsten; tungsten removal by acid isolation ;ion exchange

2017-07-15；

2017-09-17

劉錦銳(1980—)，男，工程師，主要從事鉬化工方面的研發(fā)及生產(chǎn)管理工作。E-mail:Liu.Jinrui@cxtc.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.06.003

TF 803.23

A

1006-2602(2017)06-0012-06