木質(zhì)素在瀝青中的應(yīng)用研究進展

吳文娟 宜勇鋼 王 琛 金永燦

(1.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

木質(zhì)素在瀝青中的應(yīng)用研究進展

吳文娟1，2宜勇鋼1王 琛1金永燦1

(1.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

綜述了木質(zhì)素作為改性劑、抗氧化劑、乳化劑等在瀝青中的應(yīng)用進展。木質(zhì)素的有效利用，不僅能夠減少造紙廢液對環(huán)境的影響，為廢棄物尋找好的出路，而且也降低了改性瀝青的成本，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

木質(zhì)素；瀝青；改性劑；乳化劑；抗氧化劑

地球上的煤、石油、天然氣等化石資源屬于不可再生資源，是人類生活及國家工業(yè)發(fā)展中的主要能量來源。隨著資源危機和人類對環(huán)境意識的日益增強，替代資源的開發(fā)迫在眉睫。木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子，在自然界中的豐度僅次于纖維素，屬于可再生資源[1]。工業(yè)木質(zhì)素通常來自造紙工業(yè)的副產(chǎn)品[2]，木質(zhì)素的熱值較高，一般作為一種低附加值的燃料燃燒[3]。以制漿造紙為例，每生產(chǎn)1 t紙漿則需排出約1.5 t的黑液固形物，其中絕大部分作為熱源利用，只有不足1% 作為化學(xué)資源被再利用[3]。如何有效地對可再生資源進行開發(fā)利用，尤其是廢棄物的資源化是當(dāng)代經(jīng)濟與社會發(fā)展的重大課題。同樣作為石油煉制殘渣的瀝青因具有良好的礦物附著力和黏彈性而被廣泛應(yīng)用于鋪設(shè)道路材料。但瀝青、石料之間的這種黏附性，及瀝青受熱、光照、氧氣等作用下的老化現(xiàn)象都會對瀝青混凝土路面的道路使用質(zhì)量和耐久性產(chǎn)生重要影響[4- 8]。目前普遍采取在瀝青中添加各種聚合物或其他材料來改善瀝青的使用性能，其中工業(yè)木質(zhì)素因為上述特點開始逐漸釋放在改性瀝青方面的應(yīng)用潛力，越來越多地參與到改性瀝青的研究中。本文就近年來木質(zhì)素用于瀝青方面的研究進展進行了綜述，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 木質(zhì)素的化學(xué)組成和來源

自19世紀木質(zhì)素被發(fā)現(xiàn)以來，隨著對其研究的深入，人們對它的重要性有了越來越清晰的認識。眾所周知，木質(zhì)素屬于環(huán)境友好的一種可再生生物質(zhì)資源，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中存在著酚羥基、羰基等活性基團，可進行物理共混或羥甲基化、醇解、磺化、氫解、烷基化、胺化、酯化等化學(xué)反應(yīng)改性[9-10]，來改善木質(zhì)素的應(yīng)用性能，普遍用于油田、建筑業(yè)、工農(nóng)業(yè)、采礦業(yè)等領(lǐng)域[11-15]。此外，在合成高分子材料中添加木質(zhì)素，不僅可以提高材料性能，有效利用木質(zhì)素，還能降低生產(chǎn)成本，具有一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[16-17]。

相較于淀粉、纖維素等這類天然高分子，木質(zhì)素缺少了這些大分子中所特有的有序性及規(guī)律性的重復(fù)單元，其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜，因而在木質(zhì)素的應(yīng)用開發(fā)方面一直有所限制，屬于難以利用的天然高分子之一。木質(zhì)素作為植物的主要化學(xué)成分之一，在植物組織中的分布及其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，一方面在分子結(jié)構(gòu)中擁有大量的醚鍵(芳芳醚、烷烷醚或芳烷醚)、雙鍵、羥基和苯環(huán)等反應(yīng)基團，可以進行羥基化、乙?；?、苯甲基化、烷氧化等化學(xué)改性來提高其活性，但另一方面它也受限于本身纖維原料來源、蒸煮工藝及分離方法等因素，物理化學(xué)性質(zhì)之間相差很大，從而限制了木質(zhì)素的高值化利用[3]。

木質(zhì)素主要來源于制漿造紙、生物質(zhì)能源制備等，除當(dāng)燃料以外，一般作為廢棄物排出。制漿造紙產(chǎn)生的廢液中含有大量的木質(zhì)素，以堿法制漿為例，工業(yè)提取木質(zhì)素是通過酸化升溫凝聚，然后離心分離或過濾分離得到[12]。隨著造紙蒸煮技術(shù)、廢液回收處理技術(shù)的日益成熟，木質(zhì)素的工業(yè)產(chǎn)品將大量進入研究開發(fā)階段。酶解木質(zhì)素是另一種新型木質(zhì)素。能源、資源短缺是當(dāng)今人類生存發(fā)展面臨的嚴峻挑戰(zhàn)，開發(fā)和利用可再生的生物質(zhì)資源的生物煉制技術(shù)已成為世界各國學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的重點研究方向。酶解木質(zhì)素是生物乙醇制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為基本原料，從生物乙醇的轉(zhuǎn)化到酶解木質(zhì)素的提取，整個工藝條件較溫和，所得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性不同于傳統(tǒng)化學(xué)法制漿廢液中的木質(zhì)素，在結(jié)構(gòu)上基本保留了甲氧基、酚羥基等一些功能基團，可以像苯酚一樣直接與環(huán)氧氯丙烷、甲醛等進行化學(xué)反應(yīng)。在用苯酚合成環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等高聚物時，用酶解木質(zhì)素替代苯酚單體原料會有顯著的優(yōu)勢。隨著石油燃料的匱乏，生物乙醇的市場需求潛力將越來越大，作為必然的副產(chǎn)物，酶解木質(zhì)素的產(chǎn)量也越來越多。高效地利用酶解木質(zhì)素，一方面可以實現(xiàn)廢棄資源的合理利用，另一方面又能替代石油化工產(chǎn)品，緩解資源緊缺，兼顧環(huán)境保護等一系列問題。

2 木質(zhì)素在瀝青中的應(yīng)用

2.1木質(zhì)素作為改性劑在瀝青中的應(yīng)用

改性瀝青是在瀝青中添加橡膠、塑料等高分子聚合物，或者礦物填料、其他材料作為改性劑，使瀝青或瀝青混合料性能得以改善的瀝青結(jié)合料。改性劑可以是天然的、人工的或有機、無機材料，能夠熔融并分散在瀝青中，以改善瀝青路面性能的材料[18]。研究發(fā)現(xiàn)，在瀝青中摻入適量木質(zhì)素，也可使瀝青的性能得到改善。張穎等[19]研究了將木質(zhì)素和布頓巖瀝青(BRA) 按照不同比例摻入瀝青混合料配制寬溫域瀝青混合料，利用木質(zhì)素對BRA的路用性能改善效果來對瀝青混合料起到綜合改性的作用。結(jié)果表明，干法工藝摻加BRA與木質(zhì)素后，瀝青混合料兼具優(yōu)良的高低溫性能，4%木質(zhì)素+8% BRA和5%木質(zhì)素+10% BRA兩種復(fù)合改性方案下的抗疲勞性能優(yōu)于SBS改性瀝青混合料，綜合解決瀝青混凝土面層存在的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性差等問題，為寬溫域瀝青混合料設(shè)計理念在國內(nèi)的推廣應(yīng)用提供借鑒。

Zhao等[20]研究發(fā)現(xiàn)將酶解木質(zhì)素添加到石油瀝青中，改性瀝青的針入度高于基質(zhì)瀝青，隨著木質(zhì)素添加量的加大，改性瀝青的軟化點會升高，脆點降低，溫敏性能得到改善。如果與SBS聯(lián)合使用可以使其低溫性能得到進一步改善。

瀝青應(yīng)用的發(fā)展也受到成本、應(yīng)用及環(huán)境影響，木質(zhì)素在改善瀝青性能的同時，在瀝青中可實現(xiàn)高填充，通過添加木質(zhì)素達到減少瀝青用量和控制成本的作用。Wang等[21]嘗試用木質(zhì)素替代一部分瀝青，研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在PG64-22和PG76-22瀝青中可以分別添加到5%和10%。木質(zhì)素添加到瀝青中，可以提高改性瀝青的黏度。動態(tài)剪切流變(DSR)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的加入經(jīng)短期老化實驗可以提高瀝青的抗車轍，而彎曲梁流變(BBR)結(jié)果則表明木質(zhì)素的添加不會影響瀝青的溫敏性，離析結(jié)果會隨著木質(zhì)素的含量及瀝青的類型不同而有不同影響。這可能是木質(zhì)素與瀝青之間形成某種交聯(lián)，木質(zhì)素不再單純作為填料。Bialski等[22]的研究結(jié)果顯示，作為以木材為原料的亞硫酸鹽法制漿副產(chǎn)物，木質(zhì)素磺酸鹽添加到瀝青的質(zhì)量百分含量可以達到瀝青的25%。而Sundstrom等[23]在AC-10和AC-20瀝青中經(jīng)機械攪拌添加的酶解木質(zhì)素可達到50%，并發(fā)現(xiàn)隨著木質(zhì)素含量的增加，瀝青的黏度會進一步提高，但延度和老化指數(shù)會下降。用木質(zhì)素改性后的瀝青與集料混合，隨著木質(zhì)素的含量增加，馬歇爾試件的荷重會增加，而其變形不受影響。其中，AC-10瀝青中添加30%的木質(zhì)素，其黏度及馬歇爾性能與未改性的AC-20相當(dāng)。

瀝青黏附性是瀝青和石料之間由于相互作用所產(chǎn)生的物理吸附與化學(xué)吸附的能力，瀝青對石料黏附性的好壞將直接影響瀝青的路面使用質(zhì)量和耐久性，對瀝青路面的強度、使用條件及水穩(wěn)定性都有很大的影響，因而黏附性是評價瀝青技術(shù)性能的重要指標之一。木質(zhì)素可以替代部分礦物粉，用改性后的瀝青拌和成馬歇爾試件，經(jīng)浸水馬歇爾實驗和凍融劈裂試驗，穩(wěn)定度11.5 kN和殘余穩(wěn)定度92.5%，與未用木質(zhì)素相比，分別提高了10.7%和6.6%，同樣可以達到改善瀝青混合料的水穩(wěn)定性[17]。如果采用裂解木質(zhì)素，10%的木質(zhì)素添加量也可以提高改性瀝青的黏附性能[24]。

2.2木質(zhì)素作為抗氧劑(防老劑)在瀝青中的應(yīng)用

木質(zhì)素骨架中的官能團、支鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式等都會對抗氧化性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中影響比較大的分別是酚羥基的鄰、對位基團。一般來說，通過取代基的供電性可增加酚羥基上O原子的電子云密度，或通過對位的取代基誘導(dǎo)效應(yīng)來對對位自由電子進行定位。由于對位取代基的上述功能可加速羥基上O原子和H原子的分離，從而提高酚類的抗氧化活性[25]。瀝青的老化是指在熱、氧、光等影響因素作用下，瀝青通過發(fā)生氧化、聚合等物理化學(xué)變化，使瀝青逐漸硬化直至變脆開裂，其中，氧化反應(yīng)是瀝青在鋪路使用中長期老化的主要原因[26]。木質(zhì)素中這些大量的阻位酚結(jié)構(gòu)，及對自由基捕捉能力的抗氧化性能也嘗試應(yīng)用在橡膠[11，27]、塑料[28-30]中。作為抗氧化劑，木質(zhì)素在瀝青中也有明顯的抗氧化效果，在瀝青中加入木質(zhì)素可以延緩老化，延長瀝青路面使用周期。

Xie等[31]將木質(zhì)素作為一種酚類與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，并將產(chǎn)物加入到AH-70瀝青中，經(jīng)針入度、軟化點、延度表征，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素環(huán)氧樹脂加入量在2%～9%時，可明顯提高高溫性能和低溫性能，改性瀝青能有效終止老化中產(chǎn)生的自由基，具有良好的抗老化能力。Mccready等[32]利用生物質(zhì)乙醇產(chǎn)物酶解木質(zhì)素與瀝青混合制備改性瀝青，由于木質(zhì)素中含有大量的阻位酚結(jié)構(gòu)，對自由基有一定的捕捉能力，木質(zhì)素在瀝青中有明顯的抗氧化效果，可以有效提高瀝青的抗氧老化性能，根據(jù)Superpave(高性能瀝青路面)規(guī)范來評價該改性瀝青性能時發(fā)現(xiàn)，瀝青中添加木質(zhì)素后改性瀝青的高溫性能會提高，其低溫的性能未受到影響，且低溫時瀝青的硬度影響也甚微。改性瀝青中的木質(zhì)素有助于拓寬瀝青的溫度范圍，同時能改善瀝青的中低溫使用。氧化作為瀝青老化的主要因素之一，其氧化反應(yīng)的結(jié)果不僅會帶來瀝青變硬、開裂，也會影響瀝青的承載負荷及熱壓應(yīng)力。Nahi等[33]用磨碎的稻殼加入到瀝青中，經(jīng)RTFOT和PAV的長短期老化實驗，及化學(xué)、物理、流變性能表征，發(fā)現(xiàn)添加4%含木質(zhì)素的稻殼粉，不會改變?yōu)r青的等級，有一定的抗氧化性，達到減緩老化的過程，一定程度上維護了瀝青的彈性性能。Pan等[34]詳細研究了瀝青的老化機理，瀝青的老化通常是瀝青在使用期間，其中的一些組分與氧分子發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)，瀝青的熱氧老化導(dǎo)致黏度增加、延度降低、結(jié)合力和黏附力亦降低，瀝青慢慢變硬，進而影響瀝青的最終使用。采用XPS光電子能譜，基于瀝青的物化環(huán)境采用量子化學(xué)來探討木質(zhì)素在瀝青中的氧化和抗氧化效果，從結(jié)構(gòu)上解釋了來源不同的木質(zhì)素抗氧化效果的原因。

2.3木質(zhì)素作為乳化劑在瀝青中的應(yīng)用

瀝青一般以熱瀝青、稀釋瀝青、乳化瀝青的形式進行使用。其中乳化瀝青是指將黏稠瀝青加熱至流動狀態(tài)，通過機械剪切的作用，以極細小的微粒狀態(tài)分散在包含有乳化劑的水溶液中，并形成穩(wěn)定的水包油型瀝青乳液[35]。施工時乳化瀝青不用再加熱，可以在常溫狀態(tài)下進行。乳化瀝青的發(fā)展經(jīng)歷了陰離子型、陽離子型的過程，當(dāng)前瀝青用的陽離子乳化劑包括烷基胺類、酰胺基胺類、季銨鹽類、咪唑啉類、木質(zhì)素類等。相比于陰離子乳化瀝青破乳時間慢，陽離子乳化劑制備的乳化瀝青黏附性強，穩(wěn)定性好，可縮短路面成型時間，這種方式還兼具節(jié)省能源、減少環(huán)境污染、改善施工條件、提高瀝青道路使用性能等優(yōu)點，所以陽離子乳化瀝青獲得了迅速推廣。

用木質(zhì)素生產(chǎn)瀝青乳化劑始于美國，早在1964年就有專利報道[36]，將磺化木質(zhì)素、醛、脂肪胺制備的木質(zhì)素胺溶解于水中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值1～3，再將該水溶液與瀝青混合，即得到具有優(yōu)良機械穩(wěn)定性的乳化劑。結(jié)果還發(fā)現(xiàn)這種乳化劑特別適用于含有超細微粒的瀝青乳化。Cavagna[37]在此基礎(chǔ)上對工藝進行了改良，將合成的木質(zhì)素胺與鹵代烷或烷基硫酸鹽在堿性水溶液中共同加熱，制備出了性能更為優(yōu)良的季銨鹽型瀝青乳化劑。木質(zhì)素類瀝青乳化劑工業(yè)產(chǎn)品有叔胺型和季銨鹽型兩種類型。其中季銨鹽型乳化劑是目前國內(nèi)研究較多的乳化劑[38-39]。木質(zhì)素胺瀝青乳化機理是[40]：分子結(jié)構(gòu)中既有油溶性的非極性基團，也有水溶性極性基團。在瀝青/水的乳化體系中，木質(zhì)素胺乳化劑分子首先移動至瀝青與水界面，而油溶性的非極性基團會吸附在同為非極性的瀝青表面，瀝青微粒相互之間會構(gòu)成空間位阻，另一端水溶性的極性基團則進入水相，由此兩者之間的界面張力降低了，從而將瀝青顆粒與水連結(jié)起來。另外，作為陽離子型表面活性劑，木質(zhì)素胺本身帶有正電荷，瀝青微粒也帶正電荷，微粒之間會因同性相斥而保持穩(wěn)定，這將會阻礙瀝青微粒彼此之間的吸附凝聚，因此瀝青乳液能保持一段時期的均勻、穩(wěn)定。蔡廣楠等[41]釆用多乙烯多胺、妥爾油、環(huán)氧氯丙烷及三甲胺為原料，在不添加催化劑條件下制備出4種新型木質(zhì)素季銨鹽類瀝青乳化劑。Xu等[42]以酶解木質(zhì)素與胺類化合物為原料，以醛為交聯(lián)劑在一定條件下進行Mannich 反應(yīng)，制備出的木質(zhì)素胺乳化劑是一種性能很好的瀝青乳化劑，能有效降低油/水的界面張力。Mannich 反應(yīng)是木質(zhì)素改性的重要反應(yīng)之一，因其具有酚型結(jié)構(gòu)，能與胺及其衍生物發(fā)生Mannich反應(yīng)，該反應(yīng)為木質(zhì)素的改性及其應(yīng)用開拓了新領(lǐng)域[43]。

木質(zhì)素類瀝青乳化劑主要用于稀漿封層，是目前我國用量最大的慢裂型瀝青乳化劑。Tao等[44]和Yuliestyan 等[45]利用木質(zhì)素、甲醛與多烯多胺之間發(fā)生Mannich 反應(yīng)，合成乳化性能良好的木質(zhì)素胺型瀝青乳化劑，該瀝青乳化劑屬慢裂型。若改用環(huán)氧氯丙烷與三甲胺反應(yīng)，先合成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再與木質(zhì)素反應(yīng)，制備出木質(zhì)素季銨鹽型瀝青乳化劑，研究發(fā)現(xiàn)該乳化劑抗剝離性優(yōu)良，乳化性能較好，也屬慢裂型瀝青乳化劑[46]。Honma等[47]以木質(zhì)素和聚乙烯亞胺為原料合成了一種幾乎不受溫度和石料性質(zhì)影響的陽離子慢裂型瀝青乳化劑，同時儲存穩(wěn)定性也很好。

作為一種典型的慢裂型乳化劑，木質(zhì)素胺類的乳化劑制成乳液的黏度較低，滲透性較好、流動性較高，一般用于貫入式的路面、灑布、機械拌合的攤鋪，適用于稀漿封層施工，也適用于其他方法的施工[48]。木質(zhì)素季銨類乳化劑用于瀝青不僅乳化效果好、性能穩(wěn)定，而且工藝簡單，具有價格優(yōu)勢。

2.4木質(zhì)素作為助劑在瀝青中的應(yīng)用

木質(zhì)素作為填料或抗氧化劑使用，其填充量往往較多，而少量的木質(zhì)素作為助劑添加在瀝青中也有明顯效果。

目前，大部分改性瀝青的研究都是圍繞橡膠瀝青進行的，橡膠改性瀝青的混合料具有高溫不軟化，彈性較高等優(yōu)點，但低溫柔性的缺乏是其路用性能的薄弱環(huán)節(jié)。通過木質(zhì)素和橡膠粉的優(yōu)化復(fù)配，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性瀝青的低溫抗裂性、高溫穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性以及疲勞性能都得到了改善，而木質(zhì)素的添加量也僅為0.2%～0.25%[49]。

國內(nèi)外目前也在開始研究用塑料(如PP、PE)等作改性劑制備改性瀝青，廢舊塑料中的有效成分可以改善道路瀝青的軟化點，提高道路瀝青的低溫抗裂性，提高延度，使瀝青的彈性變形變得可逆。當(dāng)PP和PE分別與瀝青、木質(zhì)素制備出瀝青復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物與基質(zhì)瀝青相比，有著更好的機械性能和防水性能。木質(zhì)素的加入量僅為0.1%時，PP改性瀝青的滲入深度明顯高于PE改性瀝青，分別增長350%、100%。對延度也有同樣的影響，添加木質(zhì)素后改性瀝青的延度增加兩倍。木質(zhì)素含量增加到0.5%時，PP改性瀝青的延度僅減少8%[50]。

環(huán)氧瀝青是以基質(zhì)瀝青、環(huán)氧樹脂為原料，在固化劑的作用下化學(xué)改性所得的混合物，環(huán)氧瀝青的強度比普通瀝青高。在南京長江二橋、崇啟大橋等[51-52]橋梁上已得到應(yīng)用，效果良好。環(huán)氧瀝青因其良好的延展性、收縮性與鋼板接近，很少發(fā)生病害。Xin等[53]用環(huán)氧氯丙烷與含羥基的木質(zhì)素反應(yīng)生成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，以廉價的木質(zhì)素代替一部分價高的合成高分子，降低合成高分子產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。得到的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂與普通的環(huán)氧樹脂DER332相比，木質(zhì)素基的環(huán)氧樹脂的固化行為得到改善，所制備的環(huán)氧瀝青在高溫下的彈性性能亦得到改善。

開級配瀝青磨耗層(OGFC)是一種具有透水、防滑、降噪等功能的開級配混合料，但由于其孔隙率較大，因此力學(xué)性能不足。長期以來，瀝青路面表層構(gòu)造深度及防水損害問題一直沒有得到有效的解決。Yuan等[54]根據(jù)路用OGFC混合料中組成成分特點，研究了瀝青用量最佳條件下OGFC瀝青混合料的路用性能，并探討了聚合物纖維改性O(shè)GFC混合料的路用性能。研究結(jié)果表明，在OGFC中加入0.25%木質(zhì)素可提高混合料的高溫穩(wěn)定性和抗車轍能力。

3 存在的問題及未來的發(fā)展趨勢

目前越來越多的材料被用作改性劑來制備性能更優(yōu)良的改性瀝青，大部分生產(chǎn)工藝已趨于成熟。瀝青改性效果的關(guān)鍵是瀝青與改性劑的分散性和相容性。分散性對改性瀝青路用性能有很大的影響，無論哪種改性劑，瀝青改性工藝的前提均須保證良好的分散度。木質(zhì)素作為瀝青改性劑，盡可能以微細的顆粒均勻地分布于瀝青中，避免產(chǎn)生絮狀或塊狀的顆粒，只有充分分散在瀝青中，才能真正發(fā)揮改性作用。改性瀝青的相容性不僅僅影響改性瀝青的路用性能，也會影響到改性瀝青的儲存、運輸?shù)炔僮鳌r青經(jīng)木質(zhì)素改性后可通過物理或化學(xué)的方式盡可能形成一個穩(wěn)定的體系，不發(fā)生分層或相分離。一般來說，在基質(zhì)瀝青中改性劑的粒徑尺寸越小、與瀝青的相容性越好、瀝青的改性效果就越佳。但木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中還含有大量的極性基團羥基，容易在與瀝青共混后析出體系，因此木質(zhì)素在瀝青中的相容性還需要做進一步的研究。當(dāng)前木質(zhì)素的應(yīng)用方式有兩種，一是直接與其他材料共混，一是對木質(zhì)素進行適當(dāng)改性后賦予某種功能。因為工業(yè)木質(zhì)素本身反應(yīng)能力不高，需通過提高其反應(yīng)能力來進行木質(zhì)素改性。木質(zhì)素的最終應(yīng)用目標是可與石化產(chǎn)品競爭，制備出與石化產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)母鞣N化工產(chǎn)品，來緩解石化資源的無盡消耗，所以開發(fā)木質(zhì)素的應(yīng)用技術(shù)仍然是今后研究的重要內(nèi)容。

木質(zhì)素是儲量豐富的一種可再生天然有機高分子，也是化學(xué)制漿造紙、生物乙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，如果能將其合理利用于改性瀝青的生產(chǎn)，不僅能夠減少造紙廢液對環(huán)境的影響負荷，拓寬廢棄物的應(yīng)用范圍，而且也降低了改性瀝青的成本，具有很好的環(huán)境、經(jīng)濟、社會效益。

[1] Thakur V K, Thakur M K, Raghavan P, et al. Progress in green polymer composites from lignin for multifunctional applications: A review[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(5): 1072.

[2] G?ran G. Softwood kraft lignin: Raw material for the future[J]. Industrial Crops and Products. 2015, 77(23): 845.

[3] 李忠正. 可再生生物質(zhì)資源-木質(zhì)素的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2012, 36(1): 1.

[4] Xu G, Wang H. Molecular dynamics study of oxidative aging effect on asphalt binder properties[J]. Fuel, 2017, 188: 1.

[5] Zhao X, Wang S, Wang Q, et al. Rheological and structural evolution of SBS modified asphalts under natural weathering[J]. Fuel, 2016, 184: 242.

[6] Li P, Ding Z, Ma L, et al. Analysis of viscous flow properties of asphalt in aging process[J]. Construction and Building Materials, 2016, 124: 631.

[7] 趙建兵, 王世兵. 木質(zhì)素基丙烯酸型農(nóng)林保水劑合成機理研究[J]. 化工時刊, 2015, 29(1): 11.

[8] Zeng W, Wu S, Wen J, et al. The temperature effects in aging index of asphalt during UV aging process[J]. Construction and Building Materials, 2015, 93: 1125.

[9] Duval A, Lavoko M. A review on lignin-based polymeric, micro- and nano-structured materials[J]. Reactive and Functional Polymers, 2014, 85: 78.

[10] Graichen F H M, Grigsby W J, Hill S J, et al. Yes, we can make money out of lignin and other bio-based resources[J]. Industrial Crops and Products, 2017, 106: 74.

[11] Abdel Zaher K S, Swellem R H, Nawwar G A M, et al. Proper use of rice straw black liquor: lignin/silica derivatives as efficient green antioxidants for SBR rubber[J]. Pigment & Resin Technology, 2014, 43(4): 159.

[12] Konduri M K, Kong F, Fatehi P. Production of carboxymethylated lignin and its application as a dispersant[J]. European Polymer Journal, 2015, 70: 371.

[13] Ouyang X, Qiu X, Chen P. Physicochemical characterization of calcium lignosulfonate—a potentially useful water reducer[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 282-283: 489.

[14] Chowdhury M A. The controlled release of bioactive compounds from lignin and lignin-based biopolymer matrices[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 65(5): 136.

[15] Naseem A, Tabasum S, Zia K M, et al. Lignin-derivatives based polymers, blends and composites: A review[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 93: 296.

[16] Kun D, Puknszky B. Polymer/lignin blends: Interactions, properties, applications[J]. European Polymer Journal, 2017, 93: 618.

[17] Yuan Y Q, Gao D Y, Zhao J, et al. Experimental study on water stability of asphalt mixture[J]. Advanced Materials Research, 2011, 266: 135.

[18] 張金升, 賀中國, 王彥敏, 等. 道路瀝青材料[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2013.

[19] 張 穎, 董國強, 劉 璐, 等. 基于BRA與木質(zhì)素復(fù)配技術(shù)寬溫域瀝青混合料耐久性試驗研究[J]. 公路工程, 2016, 14(5): 40.

[20] Zhao Z D, Xie Y, Cheng X S, et al. Research on enzymatic hydrolysis lignin modified petroleum asphalt[J]. Advanced Materials Research, 2011, 306-307: 1080.

[21] Wang H, Derewecki K. Rheological properties of asphalt binder partially substituted with wood lignin[C]//Proceedings of the 2013 Airfield and Highway Pavement Conference, 2013.

[22] Bialski Alec M, Wong Al. Lignin extenders for asphalt cement practical experience[J]. CPPA, 1986: 131.

[23] Sundstrom D W, Klei H E, Daubenspeck T H. Use of byproduct lignins as extenders in asphalt[J]. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1983, 22(3): 496.

[24] Fayzrakhmanova G M, Zabelkin S A, Grachev A N, et al. A study of the properties of a composite asphalt binder using liquid products of wood fast pyrolysis[J]. Polymer Science Series D, 2016, 9(2): 181.

[25] Brenell L B, Mandell I F, Mercadante A Z, et al. Acidification treatment of lignin from sugarcane bagasse results in fractions of reduced polydispersity and high free-radical scavenging capacity[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 83: 94.

[27] Liu S, Cheng X. Application of lignin as antioxidant in stryrene butadiene rubber composite[J]. AIP Conference Proceedings, 2010, 1251(1): 344.

[28] Sadeghifar H, Argyropoulos D S. Correlations of the antioxidant properties of softwood kraft lignin fractions with the thermal stability of its blends with polyethylene[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3 (2): 349.

[29] Gordobil O, Delucis R, Egüés I, et al. Kraft lignin as filler in PLA to improve ductility and thermal properties[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 72: 46.

[30] Gadioli R, Waldman W R, De Paoli M A. Lignin as a green primary antioxidant for polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(45): 28.

[31] Xie Y, Lü Q F, Jin Y Q, et al. Enzymatic hydrolysis lignin epoxy resin modified asphalt[J]. Advanced Materials Research, 2011, 239-242: 3346.

[32] Mccready N C, Williams R C. Utilization of biofuel coproducts as performance enhancers in asphalt binder[J]. Transportation Research Record Journal of the Transportation Research Board, 2008, 2051: 8.

[33] Nahi M H, Kamaruddin I B, Madzlan N. The utilization of rice husks powder as an antioxidant in asphalt binder[J]. Applied Mechanics and Materials, 2014, 567: 539.

[34] Pan T, Yu Q, Lloyd S. Quantum-chemistry-based study of beech-wood lignin as an antioxidant of petroleum asphalt[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2013, 25(10): 1477.

[35] Fink J K. Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids[M]. Oxford: Elsevier Inc., 2015, 641.

[36] Borgfeldt M J. Cationic bituminous emulsions, US: 3126350[P]. 1964- 03-24.

[37] Cavagna G A. Quaternary ammonium salts of lignin, US: 3407188[P]. 1968-10-22.

[38] Chen X, Liu J, Lin J, et al. Study on the performance of cold-recyc-ling asphalt mixture influenced by activity sites of lignin via chemical analysis[J]. Journal of Testing and Evaluation, 2016, 44(1): 498.

[39] Liu Y, Liu M, Wang F Z, et al. Effect of water phase of cationic asphalt emulsion on cement early hydration[J]. Advances in Cement Research, 2016, 28(1): 43.

[40] 惠會清. 木質(zhì)素的改性及其在道路建設(shè)中的應(yīng)用[J]. 山西建筑, 2005, 31(19): 155.

[41] 蔡廣楠, 劉 杰, 李 林, 等. 一種新型妥爾油瀝青乳化劑合成方法的研究及表征[J]. 石油瀝青, 2013, 27(6): 54.

[42] Xu M, Xie Y, Jin Y, et al. Study on synthesis of enzymatic hydrolysis lignin modified amine as an asphalt emulsifier[C]//2011 International Conference on Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering, 5394.

[43] Liu Z, Lu X, An L, et al. A novel cationic lignin-amine emulsifier with high performance reinforced via phenolation and mannich reactions[J]. Bioresources, 2016, 11(3): 6438.

[44] Tao X, Shi L S, Sun M J, et al. Synthesis of lignin amine asphalt emulsifier and its investigation by online FTIR spectrophotometry[J]. Advanced Materials Research, 2014, 909: 72.

[45] Yuliestyan A, García-Morales M, Moreno E, et al. Assessment of modified lignin cationic emulsifier for bitumen emulsions used in road paving[J]. Materials & Design, 2017, 31: 242.

[46] 弓 銳, 彌漆晨, 郊彥強. 胺化木質(zhì)素類瀝青乳化劑的制備及乳化性能研究[J]. 石油瀝青, 2013, 27(3): 11.

[47] Honma Y, Tamaki R, Sasaki H. Asphalt Emulsion Composition: US, 6840991[P]. 2005- 01-11.

[48] 姚秀杰, 王 凱, 韓 凌. 陽離子瀝青乳化劑應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進展[J]. 廣東化工, 2016, 43(20): 136.

[49] 哈斯圖雅, 木質(zhì)素與橡膠粉復(fù)合改性瀝青混合料路用性能研究[J]. 公路工程, 2014, 39(6): 170.

[50] Putra W N, Syahwalia R, Hendrasetyawan B E, et al. Comparison study of polyethylene and polypropylene addition on asphalt with lignin as coupling agent[J]. Macromolecular Symposia, 2017, 371(1): 140.

[51] 王建偉, 于 力, 羅 桑. 南京長江第二大橋環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝服役13年回顧[J]. 公路, 2015, 8: 37.

[52] 王 輝, 任亞寧. 崇啟大橋環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝對鋼橋面板疲勞應(yīng)力幅的影響研究[J]. 公路工程, 2015, 40(1): 92.

[53] Xin J, Li M, Li R, et al. Green epoxy resin system based on lignin and tung oil and its application in epoxy asphalt[J]. ACS Sustai-nable Chemistry & Engineering, 2016, 4(5): 2754.

[54] Yuan Y Q, Li X C, Li W, et al. High temperature stability perfor-mance of open graded asphalt friction course[J]. Applied Mechanics & Materials, 2012, 253-255: 621.

ResearchProgressonApplicationofLignininAsphalt

WU Wen-juan1,2,*YI Yong-gang1WANG Chen1JIN Yong-can1

(1.JiangsuProvincialKeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnology,CollegeofLightIndustryandFood,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail: wenjuanwu@njfu.edu.cn)

The review focused on the application of lignin in asphalt as extender, antioxidant, emulsifier, and so on. It is significantly important to make full use of lignin for environmental and economic benefits, which could reduce the influence of waste water from papermaking on the environment, and decrease the cost of modified asphalt.

lignin; asphalt; modifier; emulsifier; antioxidant

劉振華)

《造紙信息》雜志舉辦的“2017年中國造紙工業(yè)10項要聞評選”活動正在進行 由中國造紙雜志社《造紙信息》雜志舉辦的“2017年中國造紙工業(yè)10項要聞評選”活動正在進行。中國造紙工業(yè)10項要聞評選活動自2001年舉辦以來，在各級領(lǐng)導(dǎo)和業(yè)界同仁的關(guān)懷和大力支持下，在廣大讀者的熱心關(guān)注下，已成為造紙行業(yè)的品牌活動，得到了業(yè)界的認可與關(guān)注?！?017年中國造紙工業(yè)10項要聞評選”首先經(jīng)全國部分省市造紙協(xié)會、造紙學(xué)會、大專院校、科研院所和企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)及專家推薦，并經(jīng)京津地區(qū)專家評選會討論，最終確定中國造紙工業(yè)年度10項要聞。“2017年中國造紙工業(yè)10項要聞評選”活動目前正在進行，評選會將于2017年12月26日召開，評選結(jié)果將刊于《造紙信息》2018年第1期，并同時在中國造紙雜志社網(wǎng)站(wwwcppmpcom)及中國造紙雜志社官方微信(bjcppmp)上公布，敬請廣大讀者關(guān)注。《中國造紙》2017年度“山鷹杯”優(yōu)秀論文評選活動正在進行 《中國造紙》作為我國造紙行業(yè)權(quán)威性的科技期刊，多年來得到了業(yè)內(nèi)人士的厚愛與支持，廣大造紙工作者及相關(guān)行業(yè)的科技人員踴躍投稿，有力地推動了造紙工業(yè)的科技創(chuàng)新與技術(shù)進步。為鼓勵廣大造紙工作者的創(chuàng)作熱情，促進《中國造紙》的稿件質(zhì)量不斷提高，鞏固和提高《中國造紙》的辦刊水平及造紙科技論文的質(zhì)量，本刊將繼續(xù)舉辦2017年度優(yōu)秀論文評選活動。目前《中國造紙》優(yōu)秀論文評選的初評工作正在進行中。本次優(yōu)秀論文評選仍堅持創(chuàng)新與實用、理論與實踐相結(jié)合的原則。為使評選活動有更廣泛的群眾基礎(chǔ)和更能反映當(dāng)前我國造紙行業(yè)科研成果、生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新及應(yīng)用的情況，邀請中國造紙雜志社編委會委員參加初選，同時廣大讀者、作者也可以對自己認為好的論文提出推薦理由進行推薦(發(fā)送至cpp2108@vip163com。郵件發(fā)送主題為：“優(yōu)秀論文評選”)。最后由我國造紙行業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域的知名專家、教授組成的評審委員會評選出優(yōu)秀論文15篇，將在《中國造紙》上公開表彰并給予獎勵。為了鼓勵造紙生產(chǎn)一線的科技工作者積極投稿，本次評選仍將生產(chǎn)實踐欄目的論文列入評選范圍。評選結(jié)果將刊于《中國造紙》2018年第2期，并同時在中國造紙雜志社網(wǎng)站(wwwcppmpcom)及中國造紙雜志社官方微信(bjcppmp)上公布，敬請廣大作者、讀者關(guān)注。

《中國造紙學(xué)報》征稿啟事

《中國造紙學(xué)報》是由中國造紙學(xué)會主辦、中國制漿造紙研究院承辦的造紙專業(yè)學(xué)術(shù)性期刊，創(chuàng)刊于1986年。主要刊登造紙專業(yè)研究論文、學(xué)術(shù)報告及綜合性學(xué)術(shù)評述，反映我國造紙工業(yè)在原材料、制漿、造紙、廢液綜合利用及污染防治、機械設(shè)備、分析檢驗、工藝和質(zhì)量控制自動化以及制漿造紙專業(yè)基礎(chǔ)理論等方面的新進展和新成果，是我國造紙工業(yè)理論性強、水平高的學(xué)術(shù)性期刊。它為我國造紙工業(yè)提供了一個極好的學(xué)術(shù)交流平臺，對國內(nèi)造紙工業(yè)的技術(shù)進步做出了較大貢獻。本刊的固定欄目有：研究論文與綜述等。

《中國造紙學(xué)報》連續(xù)多年入選“中文核心期刊”“中國科技論文統(tǒng)計源期刊”“中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫來源期刊”“中國科學(xué)文獻評價數(shù)據(jù)來源期刊”，入選“中國科協(xié)精品科技期刊工程第四期(2015—2017)項目”，并被Scopus、CA等國外著名的期刊索引收錄。

為進一步適應(yīng)期刊國際化和國際交流的需要，請廣大作者按如下方式向本刊投稿。

1投稿要求

1.1文稿的組成部分和排列順序為：題名，作者署名，摘要(中文)，關(guān)鍵詞；中圖分類號；英文摘要(題名、作者署名、摘要、關(guān)鍵詞)；正文；參考文獻。

1.1.1題名 中文題名一般不超過20個漢字，必要時可加副標題。英文題名一般不宜超過10個實詞。

1.1.2作者署名 包括作者姓名、工作單位、所在省市名稱及郵政編碼，不同單位的作者應(yīng)在姓名右上角及工作單位前用阿拉伯?dāng)?shù)字標明。英文的作者署名應(yīng)與中文的一一對應(yīng)。

1.1.3摘要 包括研究的目的、方法、結(jié)果和結(jié)論，宜用“介紹了……、探討了……、對……進行了……”等表述方式，而不用“本文、本作者”等第一人稱。摘要以100～300個漢字為宜。英文摘要與中文摘要要文意一致，一般不宜超過250個實詞。

1.1.4關(guān)鍵詞 一般選3～5個關(guān)鍵詞，每個關(guān)鍵詞以“；”分隔。英文關(guān)鍵詞與中文關(guān)鍵詞要一致。

1.1.5中圖分類號 在中文關(guān)鍵詞的下方，按《中國圖書分類法》(第4版)給出本篇文章的“中圖分類號：”。

1.1.6正文 正文的標題應(yīng)控制在三級或四級以內(nèi)；一級標題按1、2、3…排序，二級標題按1.1、1.2…、2.1、2.2…排序，三級標題按1.1.1、1.1.2…排序，以此類推，引言不排序。正文總字數(shù)一般不超過6000字，最多不超過8000字(包括圖、表)；圖表均應(yīng)編排序號。圖、表及正文中的字母變量均用斜體表示。

1.1.7參考文獻 采用順序編碼制著錄，中文文獻采用中英文對照的方式著錄。文獻作者3名以內(nèi)全部列出；4名以上列前3名，后加等；姓名之間用逗號“,”分隔。著錄格式如下：

a.專著[序號]作者．書名[M]． 出版地：出版者，出版年．起始頁碼．

b.期刊[序號]作者．文題名[J]．刊名，年，卷(期)：起始頁碼．

c.論文集[序號]作者． 文題名[C]//論文集名． 出版地：出版者，出版年．起始頁碼．

d.專利[序號]專利所有者．題名:專利國別,專利號[P]． 出版日期．

e.學(xué)位論文 [序號]作者．題名[D]．保存地：保存單位，年份．

f.技術(shù)標準 [序號]標準代號 標準順序號-發(fā)布年 標準名稱[S]．

1.2基金項目 指文章產(chǎn)出的資助背景。項目名稱應(yīng)按國家有關(guān)部門規(guī)定的正式名稱填寫；多項基金項目應(yīng)依次列出，其間分號“；”分隔；項目后給出編號，編號用“()”括起。

1.3向本刊投稿時，在沒有告知是否錄用前，請不要另投他刊。

2投稿方式

投稿作者首先點擊“作者登錄”(http://zgzzxb. ijournals.cn/)，進行新用戶注冊，然后進入投稿界面，按照投稿提示填寫相關(guān)信息后提交即可。如需了解所投稿件的審理情況，可通過“作者登錄”進行查詢。

3注意事項

本刊已許可中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)電子雜志社在中國知網(wǎng)及其系列數(shù)據(jù)庫產(chǎn)品中以數(shù)字化方式復(fù)制、匯編、發(fā)行、信息網(wǎng)絡(luò)傳播本刊全文。該社著作權(quán)使用費與本刊稿酬一并支付。所有署名作者向本刊提交文章發(fā)表的行為即視為同意我編輯部上述申明。

本刊已加入《中國學(xué)術(shù)期刊(網(wǎng)絡(luò)版)》，期刊以優(yōu)先數(shù)字出版方式進行網(wǎng)絡(luò)首發(fā)，所有署名作者向本刊投稿時，如果未明確表示不同意的，即視為默認同意。

4聯(lián)系方式

通信地址：北京市朝陽區(qū)望京啟陽路4號中輕大廈607室 《中國造紙學(xué)報》編輯部

郵政編碼：100102

電話：010-64778162/8163

E-mail:tcpp@vip.163.com

TS79；U414

A

1000- 6842(2017)04- 0060- 06

2017- 07- 15

制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助項目(201616)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2016M591853)。

吳文娟，女；博士，講師；主要研究方向：生物質(zhì)資源化學(xué)與工程。

E-mail:wenjuanwu@njfu.edu.cn