淡水養(yǎng)殖環(huán)境中除草劑類農(nóng)藥殘留量及風險分析

孫秀梅，程 鑫，金衍健，郝 青，胡紅美，郭遠明，尤炬炬

（浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江舟山 316021）

·研究簡報·

淡水養(yǎng)殖環(huán)境中除草劑類農(nóng)藥殘留量及風險分析

孫秀梅，程 鑫，金衍健，郝 青，胡紅美，郭遠明，尤炬炬

（浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江舟山 316021）

為了解淡水養(yǎng)殖環(huán)境中除草劑類農(nóng)藥殘留狀況，分別在河南省采集養(yǎng)殖水體、養(yǎng)殖魚體（鯽魚、鳊魚、鮰魚、鯉魚和鰱魚）和養(yǎng)殖點底泥樣品，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對淡水養(yǎng)殖環(huán)境中的7種除草劑農(nóng)藥進行檢測，并初步分析了其污染風險。研究結(jié)果顯示，魚類肌肉中阿特拉津、乙草胺、撲草津、利谷隆、丁草胺、丙草胺和除草醚幾種除草劑均為未檢出。在本次調(diào)查所采集的水體中，3個水樣中阿特拉津均有檢出，其濃度分別為0.170 μg/L，0.148 μg/L，0.182 μg/L。在本次調(diào)查所采集的底泥樣品中，1個底泥樣品中丙草胺有檢出，其它樣品均未有除草劑農(nóng)藥殘留。雖然水體中所檢出阿特拉津的量遠遠低于EPA所規(guī)定的終身健康建議量，且在水產(chǎn)品中未有檢出，但是其長期低劑量的暴露對水生生物、對人體的潛在危害不可忽視。

淡水養(yǎng)殖環(huán)境；除草劑類農(nóng)藥；殘留特征；污染風險

淡水養(yǎng)殖水域一般為半封閉性或封閉性的水域，包括一些天然的漁場，隨著水環(huán)境污染的日益加劇，養(yǎng)殖水體既受到陸域污染的影響（污染物通過降水、地表徑流或地下水進入養(yǎng)殖水體），也受到自身養(yǎng)殖過程所帶入的污染影響（包括餌料投入、漁藥的使用等），這必然會導致養(yǎng)殖水域生態(tài)環(huán)境惡化、養(yǎng)殖水產(chǎn)品所受污染風險較大。

近年來隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)經(jīng)濟迅猛發(fā)展，農(nóng)藥作為不可或缺的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料和救災(zāi)物質(zhì)，對防治有害生物、應(yīng)對爆發(fā)性病蟲災(zāi)害，保障農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要作用。河南省作為農(nóng)業(yè)大省，因受栽培條件、氣候、作物布局等因素影響，該區(qū)域病蟲害經(jīng)常發(fā)生，且發(fā)生范圍廣、程度重，對產(chǎn)量影響大，農(nóng)藥的用量也很大，2015年農(nóng)藥使用量（折百）17 732 t，農(nóng)藥利用率36.1%。由于不合理使用，近有60%多的農(nóng)藥散落到環(huán)境中，對土壤、地表水、地下水和農(nóng)產(chǎn)品造成污染[1]。農(nóng)藥中毒是僅次于酒精中毒和藥物中毒的人體傷害中毒因素。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，嚴重依賴于水體環(huán)境，更是深受水環(huán)境污染物帶來的被動影響[2-3]。如巢湖流域和太湖流域沉積物中芐氯菊酯和高效氰戊菊酯廣泛檢出[4]。長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品體內(nèi)農(nóng)藥類污染的研究表明，雖然殘留水平均不高，水產(chǎn)品體內(nèi)有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥均有檢出，三唑磷、伏殺硫磷、喹硫磷和毒死蜱易在水產(chǎn)品體內(nèi)蓄積[5]。水產(chǎn)品體內(nèi)的農(nóng)藥殘留和養(yǎng)殖池塘中的沉積物污染密切相關(guān)。鯧鯵養(yǎng)殖過程DDTs殘留特征及其來源分析顯示養(yǎng)殖成魚、養(yǎng)殖海水和表層環(huán)境表層沉積物底泥中均檢測出DDTs[6]。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，除草劑的生產(chǎn)和使用均居世界前列。由于除草劑多為有一定殘效期的化學物，可在生物機體內(nèi)富集，而且部分除草劑對人和動物具有致癌性和干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能[7]。阿特拉津使用的主要環(huán)境問題是其在土壤中的殘留期長，該藥具有土壤淋溶性，易隨地表徑流進入河流、湖泊，對地下水和地表水造成污染。如在楊敏娜[8]的調(diào)查研究中表明，我國長江泰州、南通段的阿特拉津污染嚴重，水樣中的檢出濃度在101.1～64 490 ng/L，檢出率達100%。

對環(huán)境中農(nóng)藥的殘留分析及評價大多集中在有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥[9-12]。對漁業(yè)環(huán)境除草劑農(nóng)藥殘留檢測和影響評價研究涉及較少，并且研究的對象一般為地表飲用水[13]，地表飲用水對人類的健康產(chǎn)生直接影響，但養(yǎng)殖水體通過養(yǎng)殖動物的體內(nèi)蓄積，和沉降、濕沉降作用進入環(huán)境，其對環(huán)境、對人類的潛在威脅不可忽視。本論文研究填補了漁業(yè)環(huán)境中除草劑殘留研究的空白，為今后漁業(yè)環(huán)境保護積累重要的基礎(chǔ)資料。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和正己烷等有機溶劑均為色譜純，CNW試劑；無水硫酸鈉640℃烘干4 h，干燥保存?zhèn)溆?，購自國藥集團；氯化鈉分析純，購自國藥集團；農(nóng)藥的混標使用液：阿特拉津、乙草胺、撲草津、利谷隆、丁草胺、丙草胺和除草醚7種農(nóng)藥的單標儲備溶液，由國家標準物質(zhì)研究中心購得，分別取一定體積用丙酮稀釋至1.0 mg/mL的標準使用液，4℃避光保存。氧化鋁固相萃取柱（1 000 mg/6 mL，CNW）；Silica gel固相萃取柱（1 000 mg/6 mL，CNW）。

1.2 樣品的采集

根據(jù)制定的采樣方案和水產(chǎn)品的生長養(yǎng)殖周期，本研究在2016年度分別在河南省的安陽、駐馬店市、洛陽市、開封和鄭州等地市的水庫、池塘和河口進行了所有樣品的采集（表1），并對所有樣品的樣品編號、樣品名稱、樣品產(chǎn)地和經(jīng)緯度信息進行記錄。水庫類型的采樣地根據(jù)該區(qū)域工農(nóng)業(yè)布局、地理狀況和區(qū)域特點，分別在水庫上、中、下游分別設(shè)置3個采樣點。分別采集3個位置的水樣（表層水，水面下0.5 m）、沉積物（0～20 cm）、和水產(chǎn)品。具體點位用手持式GPS衛(wèi)星定位。采集的水產(chǎn)品種類有鯽魚、鳊魚、鮰魚、鯉魚、草魚、白鰱和花鰱，涵蓋了河南省大宗淡水魚類和當?shù)氐奶厣?jīng)濟魚類。

表1 河南省各采樣點情況Tab.1 Sampling points in Henan province

1.3 樣品的提取

水樣的提?。簩? L水樣用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾除去顆粒較大的雜質(zhì)后進行液液萃取。加入甲酸調(diào)pH為2～3，用20 mL正己烷振蕩萃取2 min，靜置分層，取上層正己烷相過無水硫酸鈉脫水，加20 mL二氯甲烷重復提取一次，合并提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，待凈化。

生物樣的提?。簻蚀_稱取5.0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯具塞離心管中，樣品用10 mL飽和氯化鈉溶液浸泡10 min，然后加入20 mL乙腈振蕩超聲提取2 min，于5 000 r/min離心5 min。重復提取1次后，合并提取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，待凈化。

泥樣的提?。簻蚀_稱取5.0 g樣品于盛有10 g無水硫酸鈉的具塞離心管中，樣品用30 mL丙酮-二氯甲烷（1：2，V/V）混合溶劑渦旋振蕩提取，于5 000 r/min離心5 min。重復提取1次后，合并提取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，待凈化。

1.4 樣品的凈化

將旋轉(zhuǎn)瓶內(nèi)的試樣用1 mL正己烷-丙酮混合溶液（2：1，V/V）洗滌，用無水硫酸鈉-氧化鋁-硅膠復合固相萃取小柱進行固相萃取凈化，泥樣凈化時在凈化柱的上層加適量銅粉。正己烷-丙酮混合溶液洗脫（2：1，V/V），濃縮后用正己烷定容至1 mL，過0.22 μm有機濾膜，待氣相色譜質(zhì)譜檢測分析。

1.5 儀器分析條件

采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（Agilent7890B/5977A），DB-35毛細管氣相色譜柱（30 m×0.250 mm×0.25 μm）進行分析檢測。不分流進樣，進樣量 1.0 μL；進樣口溫度：260 ℃；載氣（He）流速：1.5 mL/min；升溫程序：初始溫度80℃，保持1 min，以20℃/min升至200℃，再以10℃/min升至290℃，保持2 min；傳輸線溫度260℃；EI源，選擇離子監(jiān)測模式。7種除草劑的選擇離子氣相色譜質(zhì)譜圖如圖1。

圖1 除草劑的選擇離子色譜圖（100 μg/L）Fig.1 SIM chromatograms of 7 herbicides(100 μg/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 漁業(yè)環(huán)境中除草劑類農(nóng)藥的殘留水平

在河南省采集的6個養(yǎng)殖水體的11個樣品中，阿特拉津的檢出率最高（27%）。在3個水樣中均有阿特拉津的檢出，其濃度分別為0.170 μg/L、0.148 μg/L和0.182 μg/L，含量水平差異不明顯，均為駐馬店市宿鴨湖水樣。其他采樣點的水體中未有檢出。

河南省淡水養(yǎng)殖所采集的11個底泥樣品中，鄭州市伊洛河河口的底泥樣品中有丙草胺的檢出，濃度為5.74 μg/kg，其它樣品均未有除草劑農(nóng)藥殘留。

魚體肌肉中阿特拉津、乙草胺、撲草津、利谷隆、丁草胺、丙草胺和除草醚這幾種除草劑均為未檢出。

2.2 漁業(yè)環(huán)境中除草劑類農(nóng)藥的殘留水平與其他地區(qū)水體的比較

駐馬店市宿鴨湖水樣對阿特拉津有檢出的三個樣品，阿特拉津的含量水平低于北京、長江中下游、美國水體中阿特拉津的殘留，與巴黎三條主要河流的殘留量相當，但均未超過我國規(guī)定阿特拉津在Ⅰ、Ⅱ類地表水中的標準3 μg/L，處于較低水平。

表2 各個地區(qū)除草劑類農(nóng)藥的殘留水平Tab.2 Residues of herbicide pesticides in different regions

2.3 漁業(yè)環(huán)境除草劑類農(nóng)藥殘留的風險分析

阿特拉津的檢測量和檢出率，可能與它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廣泛使用有關(guān)。阿特拉津又名莠去津，是內(nèi)吸選擇性苗前、苗后封閉除草劑，易被雨水淋洗至土壤較深層，對某些深根草亦有效，但易產(chǎn)生藥害。持效期也較長，并且它在水中的溶解度較大，在水中的溶解度為33 mg/L，極容易殘留在水體中。阿特拉津被廣泛用于玉米作物，已成為我國最常用的除草劑。EPA確立了飲用水中阿特拉津的終身健康建議量（Lifetime Health Advisory Level）為3 mg/L。每天飲用的水中阿特拉津含量等于或低于這個水平是可以接受的，不會對人體健康產(chǎn)生影響。長期高濃度的阿特拉津攝入會損害動物或人體健康，如造成震顫、器官重量的變化以及對心臟和肝臟的損傷。雖然所檢出水體中阿特拉津的量遠遠低于EPA所規(guī)定的終身健康建議量，且在水產(chǎn)品中未有檢出，但是其長期低劑量的暴露對水生生物、對人體的潛在危害需要評估。

丙草胺檢出率低，殘留水平也較低，雖然其毒性較低，降解周期短，但大量施用也會對某些土壤微生物產(chǎn)生長期的不可逆的影響。在灌溉、降水等過程中，土壤中的丙草胺可隨水擴散、淋溶，對農(nóng)業(yè)區(qū)的地下水也會造成一定程度的污染。

3 結(jié)論

河南省淡水養(yǎng)殖水產(chǎn)品中阿特拉津、乙草胺、撲草津、利谷隆、丁草胺、丙草胺和除草醚農(nóng)藥殘留為未檢出。但其相應(yīng)的養(yǎng)殖水體中，阿特拉津的檢出率較高（27%）其濃度分別為0.170 μg/L，0.148 μg/L和0.182 μg/L。在本次調(diào)查所采集的底泥樣品中，1個底泥樣品中有丙草胺的檢出，濃度為5.74 μg/kg。水體中所檢出阿特拉津的量遠遠低于EPA所規(guī)定的終身健康建議量，危害總體較低，但其長期低劑量的暴露不容忽略。

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Determination and Risk Assessment of Herbicides in Freshwater Aquaculture Environment

SUN Xiu-mei,CHENG Xin,JIN Yan-jian,et al
(Marine and Fishery Research Institute of Zhejing Ocean University,Marine Fisheries Research Institute of Zhejiang Province,Key Laboratory of Sustainable Utilization of Technology research for Fishery Resource of Zhejiang Province,Zhoushan 316021,China)

In order to study herbicides residue characteristics in freshwater aquaculture environment,samples of freshwater,sediments and fish (crucian carp,bream,catfish,carp and silver carp)were collected.Seven herbicides were analyzed using gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The residues and possible sources of herbicides in the aquaculture environment were analysed.The 7 herbicides were not detected in aquatic products.Atrazine was detected in three water samples but at low levels.The concentration of the atrazine was 0.170 μg/L，0.148 μg/L and 0.182 μg/L respectively.The orther herbicides were not detected in water samples.Pretilachlor was detected in one sediments samples.The orther herbicides were not detected in sediments.Although the amount of atrazine found in the water is far below the amount recommended by EPA for lifelong health and the herbicides investigated were not detected in fish muscle.However,its long-term exposure to low doses of aquatic organisms,the potential harm to the human body can not be ignored.

freshwater aquaculture environmen;herbicides;residue characteristics;risk assessment

O657.63

A

2096-4730(2017)04-0355-05

2017-05-14

國家自然科學基金（21407127）；浙江省科技廳計劃項目（2016F30021）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201503108）

孫秀梅（1982-），女，山東臨沂人，高級工程師，研究方向：漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全.E-mail：sunxiumei82@sina.com.cn