超臨界水氧化技術(shù)處理油田含油污泥

宋成才

摘 要：我國(guó)是能源大國(guó)，既是消費(fèi)大國(guó)，又是生產(chǎn)大國(guó)，在原油開采、集輸、煉制等過程中產(chǎn)生大量的含油污泥，利用超臨界水氧化技術(shù)處理油田含油污泥是一種高效、快捷的方法，現(xiàn)在得到廣泛關(guān)注。

關(guān)鍵詞：超臨界；水氧化處理；含油污泥

1.前言

目前我國(guó)原油在開采、集輸、煉制等過程中產(chǎn)生大量的含油污泥，尤其東部油田已進(jìn)入中高含水期，采油量大增的同時(shí)，含油污泥也隨之增加，特別是一些高含砂采出液。大量未經(jīng)處理或處理不徹底的含油污泥嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)，而且污染環(huán)境，已成為油田企業(yè)的沉重負(fù)擔(dān)，一直困擾油田企業(yè)而急需解決。

2.含油污泥概況與處理技

2.1含油污泥的來源、特性與危害

含油污泥是石油生產(chǎn)的伴生品，一般指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)的一種黑色粘稠狀混合物。主要來自油田落地原油與泥土形成的油泥，原油脫水罐、貯油罐等底部沉降的油泥，煉油廠污水處理隔油池池底沉積的油泥和氣浮池浮渣以及曝氣生化單元的剩余活性污泥。含油污泥體積龐大，油泥在水中一般呈穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，大多有惡臭。其成分極其復(fù)雜，一般含有廢油5%～60%，水30%～90%和礦物顆粒5%～40%。其中廢油中主要含有40%～52%烷烴，28%～31%芳香烴，7%～22.4%膠質(zhì)，8%～10%瀝青質(zhì)，其中苯系物、蒽、芘等有毒、致突變、致癌。

2.2含油污泥處理技術(shù)

焚燒處理是國(guó)內(nèi)外處理含油污泥的主流工藝。焚燒的特點(diǎn)是廢物減容效果好，處理比較安全。目前國(guó)內(nèi)焚燒爐的類型主要有：廂式爐、固定床、流化床或回轉(zhuǎn)窯等爐型。對(duì)于含油污泥焚燒前必須經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理包括濃縮、脫水、干燥等工藝。焚燒需要復(fù)雜的設(shè)備和操作經(jīng)驗(yàn)，回轉(zhuǎn)窯和流化床焚燒爐是最常用的焚燒爐，焚燒爐溫度在800～1200℃之間，停留時(shí)間30min，灰渣在進(jìn)一步處理。由于含油污泥含有高濃度的有害有機(jī)物，且含水量高，難于焚燒，焚燒需要高的投資和操作費(fèi)用。在焚燒過程中易產(chǎn)生二噁英、NOX、SO2等二次污染。

3.超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥

在超臨界條件（T≥374℃、P≥22.1MPa）下，有機(jī)物和氧化劑在水中的反應(yīng)速率較快，有機(jī)物被徹底氧化成 CO2和水，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮主要轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。因此超臨界水氧化技術(shù)在20世紀(jì)80年代由美國(guó)麻省理工學(xué)院學(xué)者M(jìn)odell提出后便受到廣泛的關(guān)注，研究領(lǐng)域涉及化工、制藥和石油和食品等行業(yè)，研究?jī)?nèi)容主要集中高濃度難降解有機(jī)廢液及漿狀物的無害化處理。

3.1實(shí)驗(yàn)裝置及方法

含油污泥超臨界水氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究主要是考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時(shí)間、氧化劑濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)含油污泥降解率的影響。本實(shí)驗(yàn)利用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的裝置，在設(shè)計(jì)條件下滿足間歇式超臨界水氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)要求。反應(yīng)釜體積為500mL，采用Inconel 625 耐溫防腐材料。

實(shí)驗(yàn)所用的含油污泥各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含油22.8%、含水75.4%、泥砂1.8%。實(shí)驗(yàn)前用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，排出裝置內(nèi)的空氣，氧化劑選用H2O2，反應(yīng)器中裝有含油污泥，反應(yīng)的壓力和溫度分別由壓力表和熱電偶測(cè)量，過氧量的控制是根據(jù)初始污泥的COD和下式在高溫下分解的氧量確定

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥原油去除率的影響

圖1-1是含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，壓力為23MPa，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥中原油去除率的影響。

圖1-1表明，隨著溫度的升高，原油的去除率都呈增加的趨勢(shì)。溫度較低時(shí)（400℃）原油的去除率較低。反應(yīng)壓力為23MPa，停留時(shí)間為5min，溫度從400℃升到450℃原油去除率從83.4%升到93.1%，反應(yīng)溫度從450℃升到500℃時(shí)，去除率僅從93.1%升到97.2%，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，去除率可達(dá)到99.5。

在400℃時(shí)，停留時(shí)間從1min增加到5min時(shí)，去除率73.4提高到83.4，而在550℃時(shí)，當(dāng)停留時(shí)間從1min增加到5min，時(shí)，去除率從96.2%增加到99.5%。在溫度較低的條件下，停留時(shí)間的增加可明顯提高去除率，在高溫條件下，在較短的停留時(shí)間下可達(dá)到很高的去除率（96.2%）。

可見超臨界水氧化處理含油污泥中的原油反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響要大于停留時(shí)間，所以含油污泥原油去除的合適溫度為550℃，停留時(shí)間為5min。

4.2反應(yīng)壓力對(duì)含油污泥原油去除率的影響

含油污泥原油初始量為1000mg/L，氧化劑過氧量為5，反應(yīng)時(shí)間為5min，反應(yīng)壓力對(duì)含油污泥原油去除率的影響見圖1-2?？梢钥闯?，原油去除率隨反應(yīng)壓力的增加均有增加趨勢(shì)。當(dāng)壓力超過23MPa時(shí)，壓力的升高對(duì)原油去除率影響很小。所以反應(yīng)壓力控制在23～25MPa比較適宜。

4.3氧化劑過氧量對(duì)含油污泥原油去除率的影響

SCWO體系中加入氧化劑量一般為理論需氧量的倍數(shù)，實(shí)驗(yàn)以H2O2做氧化劑。圖1-3是含油污泥原油初始量為1000mg/L，反應(yīng)壓力23MPa，反應(yīng)時(shí)間5min，氧化劑過氧量對(duì)含油污泥原油去除率的影響可以看出，隨氧化劑過氧量的增加，含油污泥原油去除率增加，當(dāng)實(shí)際氧化劑過氧量超過5， 含油污泥原油去除率增加呈平緩趨勢(shì)。所以氧化劑過氧量為5～7比較適宜。

在超臨界水氧化效能的研究中發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化處理后，流出液的可生化降解性明顯提高。在550℃下氧化反應(yīng)5min后，出水清澈透明，COD去除率達(dá)到99.%以上。反應(yīng)后尾氣除含有2.64%的CO外沒產(chǎn)生其他有害氣體成分。處理之后的剩余固體殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)小于1wt%。

5.結(jié)論

本試驗(yàn)用超臨界水間歇試驗(yàn)裝置對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，在壓力為23MPa、溫度為550℃、停留時(shí)間為5min，過氧量5倍條件下，COD達(dá)到99%以上。

此外本次試驗(yàn)得出的優(yōu)化工藝條件是在間歇裝置上得出的，需要在中試裝置上對(duì)操作溫度、停留時(shí)間、加氧量等工藝參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證和優(yōu)化，為將來的放大和工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠是理論數(shù)據(jù)。

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