電化學(xué)裝置在壓裂返排液處理中的應(yīng)用

王永光，渠迎鋒，吳 萌，萬(wàn)用波，臺(tái)廣鋒，李 強(qiáng)

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

電化學(xué)裝置在壓裂返排液處理中的應(yīng)用

王永光，渠迎鋒，吳 萌，萬(wàn)用波，臺(tái)廣鋒，李 強(qiáng)

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

電化學(xué)裝置利用油氣田壓裂返排液高礦化物、高氯離子的水質(zhì)特點(diǎn)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，有效地去除了影響返排液處理后重新配液的有害成分。該裝置對(duì)返排液細(xì)菌去除率達(dá)到99.8%以上，將黏度從5 mPa·s～8 mPa·s降至2 mPa·s以下，COD去除率約30%，對(duì)鈣鎂離子、殘余的交聯(lián)劑和破膠劑也有一定的去除效果。

壓裂返排液；電化學(xué)裝置；殺菌；降黏

目前，國(guó)內(nèi)外油氣田為了提高油氣采收率通常采用壓裂施工作業(yè)的方法，壓裂施工中又以水基壓裂為主，水基壓裂作業(yè)開采過(guò)程中產(chǎn)生了大量的壓裂返排液，壓裂返排液已成為石油天然氣企業(yè)的主要污染源之一[1]。隨著新環(huán)保法的實(shí)施，油氣田企業(yè)必須尋找一條合適的解決途徑。北京礦冶研究總院采用“復(fù)合預(yù)處理-定位除雜-成分調(diào)節(jié)-精細(xì)過(guò)濾”工藝，實(shí)現(xiàn)返排液處理后作為重新配液水源[2]。其中，定位除雜工序使用的設(shè)備為電化學(xué)處理裝置，該裝置可有效地去除返排液中的細(xì)菌、鈣鎂離子等影響重新配液的有害組分。

1 電化學(xué)裝置原理與結(jié)構(gòu)

1.1 電化學(xué)裝置原理

電化學(xué)裝置處理壓裂返排液的工作原理是在電磁場(chǎng)復(fù)合作用的條件下，返排液中的氯離子受到電磁場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生氯氣，氯氣在能量的激發(fā)下生成高活性氯自由基以及氯氣溶解在水中生產(chǎn)具有氧化性次氯酸根、臭氧等物質(zhì)[3]。這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)可與還原性的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而有效地去除返排液中影響重新配液的有害組分。

1.2 電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)

壓裂返排液通過(guò)提升泵進(jìn)入電化學(xué)裝置反應(yīng)槽體內(nèi)，在反應(yīng)槽體內(nèi)以折流的方式流動(dòng)。通過(guò)對(duì)電化學(xué)參數(shù)的調(diào)整，利用返排液自身有效離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后出水進(jìn)入下一處理工序。出水口有pH值、ORP（氧化還原電位）、余氯、溫度等在線檢測(cè)儀器，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，從而將信號(hào)返回控制界面，根據(jù)水質(zhì)情況及時(shí)調(diào)整電化學(xué)參數(shù)。處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的污垢和廢氣，污垢由排泥系統(tǒng)排出，廢氣經(jīng)氣體吸收裝置排出。電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)示意圖（見(jiàn)圖1）。

圖1 電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

2 水質(zhì)指標(biāo)在線檢測(cè)

電化學(xué)裝置自動(dòng)化檢測(cè)系統(tǒng)中含有電流、電壓、pH值、ORP、溫度、余氯等在線檢測(cè)儀，數(shù)據(jù)自動(dòng)收集至PLC控制柜，在彩色顯示屏上顯示出來(lái)。電化學(xué)裝置對(duì)延長(zhǎng)某油田8個(gè)井場(chǎng)的壓裂返排液進(jìn)行處理，在線檢測(cè)儀器對(duì)處理前后的水質(zhì)指標(biāo)記錄（見(jiàn)表1）。

表1 電化學(xué)裝置水質(zhì)檢測(cè)記錄表

根據(jù)工藝參數(shù)，確定電化學(xué)裝置的電壓、電流、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件。從表1看出：返排液經(jīng)過(guò)電化學(xué)裝置處理后，進(jìn)水pH值顯弱堿性，在電磁場(chǎng)作用下氫氧根被消耗，pH值略有下降；設(shè)備進(jìn)出水的溫度變化不大，部分略有上升，不超過(guò)0.5℃；設(shè)備進(jìn)出水的ORP值和余氯顯著上升，水質(zhì)氧化氛圍增強(qiáng)，有利于細(xì)菌、有機(jī)物等物質(zhì)的去除。

3 處理效果應(yīng)用評(píng)價(jià)

3.1 去除細(xì)菌效果評(píng)價(jià)

壓裂返排液的有機(jī)物含量高，并且含有硫酸根離子、鐵離子及瓜爾膠及其分解產(chǎn)物，這些成分屬于天然的細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，容易滋生硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細(xì)菌（FB）等細(xì)菌微生物。返排液處理后用于回注、回用或外排時(shí)，這些細(xì)菌微生物的存在容易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學(xué)劑變質(zhì)等問(wèn)題。因此，返排液在處理過(guò)程中必須要進(jìn)行殺菌處理，否則將會(huì)對(duì)設(shè)備和環(huán)境帶來(lái)較大的損失。電化學(xué)裝置對(duì)返排液中的細(xì)菌去除，主要考察對(duì)SRB、TGB、FB這三類細(xì)菌的去除，去除效果（見(jiàn)表2）。

表2 電化學(xué)裝置去除細(xì)菌的效果

從表2看出，返排液中存在大量的硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細(xì)菌，總量在3 500個(gè)/毫升～7 000個(gè)/毫升，以SRB和TGB為主。返排液經(jīng)電化學(xué)裝置處理后，對(duì)細(xì)菌的去除達(dá)到99.8%，出水水質(zhì)中的細(xì)菌個(gè)數(shù)均小于10個(gè)/毫升，滿足返排液處理后用于回注、回用或外排的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)裝置具有較強(qiáng)的電磁場(chǎng)和氧化氛圍，對(duì)返排液中的細(xì)菌可有效地去除，去除效果理想。

3.2 降低黏度效果評(píng)價(jià)

胍膠是一種天然的水溶性高分子聚合物，在水中呈現(xiàn)高黏性，油田壓裂施工作業(yè)時(shí)利用高黏這一特性進(jìn)行攜砂，壓裂液在井內(nèi)破膠后返排。返排出的壓裂返排液通常仍有一定的黏度，其黏度一般在10 mPa·s～30 mPa·s。返排液經(jīng)電化學(xué)裝置前段的工序處理后進(jìn)入電化學(xué)裝置時(shí)，返排液黏度為4 mPa·s～8 mPa·s。

在25℃下，采用烏氏黏度計(jì)對(duì)電化學(xué)裝置處理前后的返排液黏度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)圖2）。從圖2看出：經(jīng)過(guò)電化學(xué)裝置處理后，返排液黏度明顯降低，黏度均降至2 mPa·s以下，幾個(gè)樣品的黏度降低率為50%～80%，黏度平均降低率為67%。返排液中的黏性聚合物在電化學(xué)裝置中被有效分解或去除，乳化情況明顯減輕，出水經(jīng)絮凝沉淀后可實(shí)現(xiàn)固液的快速分離。

圖2 電化學(xué)裝置對(duì)黏度的降低效果

3.3 去除COD效果評(píng)價(jià)

返排液中含有胍膠、胍膠分解產(chǎn)物及表面活性劑等有機(jī)物，致使返排液的COD值較高，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中的返排液原水COD在3 000 mg/L～10 000 mg/L。返排液經(jīng)復(fù)合預(yù)處理后進(jìn)入電化學(xué)裝置前的COD在2 500 mg/L～6 000 mg/L。返排液經(jīng)電化學(xué)裝置處理后，該裝置對(duì)COD的去除率在20%～40%，平均去除率為32%。電化學(xué)裝置對(duì)COD的去除有一定效果，但效果不明顯。根據(jù)電化學(xué)裝置對(duì)黏度的降低和對(duì)COD的去除說(shuō)明返排液中仍存在一定量的有機(jī)物，只是由黏性大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)。電化學(xué)裝置在延長(zhǎng)某油田的應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)中，返排液處理后作為重新配液用水，重新配液對(duì)水質(zhì)的COD要求較低，不影響重新配制基液黏度和凍膠黏度即可（見(jiàn)圖3）。

圖3 電化學(xué)裝置對(duì)COD的降低效果

3.4 去除鈣鎂離子的效果

壓裂返排液處理后作為重新配制壓裂液用水時(shí)，返排液中的鈣、鎂離子對(duì)基液和壓裂液的黏度產(chǎn)生不利影響，使其黏度值低，壓裂液凍膠發(fā)脆，攜砂性能大幅降低，甚至不能使用[4]?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，返排液原水的鈣鎂離子在300 mg/L～3 000 mg/L，返排液經(jīng)電化學(xué)裝置前段處理工序處理后，進(jìn)入電化學(xué)裝置時(shí)鈣鎂離子在100 mg/L～150 mg/L。返排液進(jìn)入電化學(xué)裝置之后，鈣鎂等離子在電化學(xué)反應(yīng)槽體內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，與碳酸根、氫氧根結(jié)合生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀，從而返排液中的鈣鎂離子得到有效地去除。電化學(xué)裝置對(duì)返排液中鈣鎂離子的去除效果（見(jiàn)圖4）。

從圖4中看出，電化學(xué)裝置對(duì)鈣鎂離子的去除率約為50%，返排液出水鈣鎂離子總濃度小于65 mg/L，這一鈣鎂離子濃度對(duì)重新配液的影響基本可以忽略，可以滿足重新配液的水質(zhì)要求。這一過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀，通過(guò)電化學(xué)裝置的倒極（正負(fù)極更換）功能使沉淀物在極板上脫落，然后通過(guò)排污系統(tǒng)將其排出。

3.5 對(duì)其他物質(zhì)的去除效果

返排液中殘余的交聯(lián)劑（硼砂）和破膠劑（APS）對(duì)返排液處理后重復(fù)配液也具有不利的影響[5]。硼在返排液中主要以硼酸根的形式存在，在電化學(xué)作用下與鈣鎂等離子發(fā)生反應(yīng)生成硼酸鈣等沉淀，從而被去除。使用光譜法測(cè)定返排液中的硼元素[6]，壓裂返排液進(jìn)入電化學(xué)裝置前的硼含量在15 mg/L～30 mg/L，經(jīng)電化學(xué)裝置處理后硼含量5 mg/L～12 mg/L，電化學(xué)裝置對(duì)硼的去除率約為50%。

現(xiàn)場(chǎng)使用的破膠劑為過(guò)硫酸銨，返排液中有一定量的殘余過(guò)硫酸銨。過(guò)硫酸根在一定條件下容易發(fā)生水解反應(yīng)生成硫酸根，在電磁場(chǎng)作用下，有利于促進(jìn)這一水解反應(yīng)，形成穩(wěn)定態(tài)的硫酸根。返排液經(jīng)電化學(xué)裝置處理后，現(xiàn)有手段基本檢測(cè)不出過(guò)硫酸根，說(shuō)明過(guò)硫酸銨基本被去除。

4 結(jié)論

（1）電化學(xué)裝置對(duì)壓裂返排液處理效果：細(xì)菌去除率99.8%以上，出水水質(zhì)中的細(xì)菌個(gè)數(shù)小于10個(gè)/毫升；黏度從 5 mPa·s～8 mPa·s降至 2 mPa·s以下；COD去除率在20%～40%；鈣鎂離子從100 mg/L～150 mg/L降至65 mg/L以下；硼含量從15 mg/L～30 mg/L降至12 mg/L以下；破膠劑過(guò)硫酸銨基本全部被去除。

（2）電化學(xué)裝置對(duì)影響返排液處理后重新配液的有害組分（細(xì)菌、黏度、鈣鎂離子、過(guò)硫酸銨等）的去除具有較強(qiáng)的針對(duì)性和專業(yè)性，電化學(xué)裝置對(duì)壓裂返排液重新配液的資源化利用起到關(guān)鍵的作用。

（3）由于返排液處理后作為重新配液用水時(shí)對(duì)水質(zhì)的COD要求不高，因此在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件下，電化學(xué)裝置對(duì)返排液COD的去除效果不明顯。當(dāng)返排液處理后作為外排水時(shí)對(duì)水質(zhì)的COD要求較高，可以調(diào)整電化學(xué)裝置的運(yùn)行參數(shù)（電壓、停留時(shí)間或離子濃度等），增強(qiáng)對(duì)返排液COD的去除效果。

［1］Hao Huawei，Huang Xing，Gao Congjie，et al.Application of an integrated system of coagulation and electrodialysis for treatment of wastewater produced by fracturing［J］.Desalin Water Treat，2015，55（8）：2034-2043.

［2］吳萌，陳雁南.紅河油田壓裂返排液回用技術(shù)研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2014，36（6）：139-142.

［3］Alexander Kraft.Electrochemical water disinfection，A Short Review［J］.Platinum Metals Review，2008，52（3）：177-185.

［4］林雪麗，黃海燕，趙啟升，等.返排廢液中無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)壓裂液特性的影響［J］.鉆井液與完井液，2013，30（2）：73-76.

［5］吳新民，等.壓裂返排液循環(huán)再利用影響因素［J］.鉆井液與完井液，2015，32（3）：81-85.

［6］袁挺俠.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬 7 種微量元素［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，（1）：32-34.

Application of electrochemical device in treatment of fracturing fluid flowback

WANG Yongguang，QU Yingfeng，WU Meng，WAN Yongbo，TAI Guangfeng，LI Qiang
（Beijing General Research Institute of Mining&Metallurgy，Beijing 100160，China）

The electrochemical device utilizes the water quality characteristics of the high salinity and high chloride ions in the fracturing fluid flowback of oil and gasfield.The harmful components that affect the re-liquiding after the fracturing treatment were effectively removed by the electrochemical reaction.The removal rate of bacteria was above 99.8%,the viscosity decreased from 5 mPa·s～8 mPa·s to 2 mPa·s,COD removal rate of about 30%.Calcium magnesium ions,residual crosslinking agent and gel breaker are also partially removed.

fracturing fluid flowback；electrochemical device；sterilization；reduce viscosity

TE357.12

A

1673-5285（2017）12-0060-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.015

2017－11-22

王永光，男（1986-），2012年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝專業(yè)，獲碩士學(xué)位，工程師，主要從事油田廢水處理技術(shù)及裝備的研究工作。