天然氣化學(xué)催化法脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

李濤

摘 要： 本文簡(jiǎn)述了天然氣化學(xué)催化法脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展。天然氣催化脫硫主要集中在H2S上，目前在該技術(shù)領(lǐng)域的研究中，已在催化氧化、液相氧化還原、吸附氧化、選擇性催化氧化及加氫催化等方面取得了一系列成果，并在天然氣凈化中獲得成功應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 天然氣；脫硫；化學(xué)催化

前言

化學(xué)法脫硫主要分濕法和干法兩大類?；瘜W(xué)催化法脫硫技術(shù)是根據(jù)催化氧化原理，將天然氣中的H2S（有機(jī)硫先轉(zhuǎn)化為H2S）直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。濕法脫硫是指通過(guò)氣-液接觸，將氣體中的H2S轉(zhuǎn)移至液相，從而使氣體得到凈化，然后將富集的H2S轉(zhuǎn)化為元素S。干法脫硫是指將原料氣以一定空速通過(guò)裝有固體脫硫劑的固定床，經(jīng)過(guò)氣-固接觸交換，將氣相中的H2S（有機(jī)硫先轉(zhuǎn)化為H2S）吸附到脫硫劑上，達(dá)到凈化的目的，再將富集的H2S轉(zhuǎn)化為元素S。

1 液相催化氧化技術(shù)

液相催化氧化法是利用催化劑將溶液中的H2S氧化為硫磺，催化劑轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，然后用空氣氧化催化劑，使之轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)。常用的催化劑是蒽醌二磺酸鈉，該法又稱ADA法，該工藝以釩作為脫硫基本催化劑，并采用蒽-2，7-二酸鈉（ADA）作為還原態(tài)釩的再生氧載體[1]。中國(guó)專利（CN 94107463.3）中提出鎢鉬雜多化合物脫除天然氣中H2S濕法氧化脫硫工藝，該工藝采用磷鉬酸鈉及其復(fù)配體系作為脫硫劑。中國(guó)專利（CN 02100334.3）中提出一種天然氣脫硫配方，以雜多酸鹽為主要成分，添加釩類化合物、碘類化合物、堿金屬碳鹽及堿金屬鹵化物等添加劑，形成多元復(fù)配體系。雙核酞菁鈷磺酸鹽（PDS）脫硫催化劑，是由東北師范大學(xué)楊樹卿教授發(fā)明的一種超高活性脫硫催化劑[2]，PDS脫硫整個(gè)工藝過(guò)程由硫化物的催化化學(xué)吸收和催化氧化兩個(gè)子過(guò)程構(gòu)成，PDS脫硫技術(shù)對(duì)兩個(gè)子過(guò)程都有催化作用。PDS脫硫技術(shù)已經(jīng)開發(fā)為由PDS-4型、PDS-200型發(fā)展至目前的PDS-400型，催化劑各方面的性能有了較大的改進(jìn)和提高。PDS-400催化劑是在PDS原型基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)活性組份的空間結(jié)構(gòu)而形成的一種改良型催化劑。改進(jìn)后的PDS-400催化劑活性指標(biāo)由0.02min-1提高到0.04min-1，不需要預(yù)活化，也不采用助催化劑。絡(luò)合鐵液相氧化還原法是國(guó)外低硫天然氣脫硫常被選擇的方法。美國(guó)空氣資源公司開發(fā)的LO-CAT工藝是在國(guó)外應(yīng)用最多的絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)。

2 選擇性催化氧化技術(shù)

選擇性氧化技術(shù)是利用H2S與氧選擇性氧化生成元素硫。該技術(shù)的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫進(jìn)一步反應(yīng)生成SO2，使之向有利的元素硫的方向進(jìn)行。70年代，美國(guó)加里福尼亞州聯(lián)合石油公司開發(fā)了處理原料氣中H2S的Selectox工藝，直接在裝有催化劑的反應(yīng)器中催化氧化制硫，催化劑活性組分為釩和鉍，載體為SiO2-Al2O3，釩和鉍含量分別為7%和8%（wt）以上。超級(jí)克勞斯法（Supercluse法）工藝采用的是浸漬型催化劑，催化劑活性組分為Fe2O3、Cr2O3等，第一代載體采用α-Al2O3，目前已研制出更合適的載體—SiO2。大慶石油學(xué)院采用Al2O3為載體，以金屬釩、鉍、鎂等為活性組分，考察了催化劑的性能，并發(fā)現(xiàn)在運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，催化劑轉(zhuǎn)化率為95%左右，選擇性為90%[3]。華東理工大學(xué)研究工作者采用沉淀法制備了含F(xiàn)e2O3等多組分氧化物的3mm粒徑片狀催化劑，考察了催化劑的性能，催化劑活性、選擇性均超過(guò)85%。催化劑的有機(jī)硫水解活性通常是指COS和CS2在催化劑上轉(zhuǎn)化為H2S和水的能力，只有將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化后才有利于硫的回收。含鈦氧化鋁催化劑有很好的克勞斯活性、對(duì)有機(jī)硫（COS/CS2）具有最好的水解能力、抗漏氧和抗硫酸鹽化能力。

3 干法脫硫技術(shù)

干法脫硫常用脫硫劑、催化刺有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等。氧化鋅、分子篩、活性炭和氧化鐵脫硫劑脫硫效果都能達(dá)到出口硫的質(zhì)量濃度小于0.1mg/m3，可達(dá)到天然氣精脫硫的要求?；钚蕴渴浅Ｓ玫墓腆w脫硫劑，可用來(lái)脫除天然氣中的微量H2S，活性炭脫硫主要可分吸附作用脫硫和催化氧化作用脫硫。催化劑氧化作用是活性炭表面吸附氧形成催化氧化的活性中心，當(dāng)硫化氫、氨存在的條件下，就會(huì)在活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成硫、硫的含氧酸鹽等固體物質(zhì)而脫硫。分子篩是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體，吸附性能優(yōu)良；結(jié)晶型的硅酸鈉鈣可用于選擇性地脫除H2S或其他硫化物。

中國(guó)專利（CN 510047541.0）涉及一種負(fù)載型活性炭脫硫劑。本發(fā)明負(fù)載型活性炭以活性炭為載體，添加組分用浸漬法負(fù)載到活性炭載體上，添加的組分布在活性炭絕大部分孔道表面上，添加組分占吸附劑重量的0.01%-50%。浸漬活性炭是一種低溫、高效脫硫劑，Steijins和Mars研究了不同孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)的脫硫效果，發(fā)現(xiàn)孔徑在0.5nm-1nm范圍內(nèi)的微孔具有最高的催化活性。3018脫硫劑是中科院大連化物所研制的高效、干基固體脫硫劑，為黑色、圓柱形固體，它以具有一定孔隙的煤制活性炭為原料，用40%-45%NaOH溶液浸泡后成型，然后在其表面用含Ni-Fe的催化劑溶液噴涂、干燥制成。在3018脫硫劑的孔隙表面上形成一層液膜，在催化劑的作用下使天然氣中的H2S在液膜表面上與O2發(fā)生反應(yīng)，主要生成產(chǎn)物為SO42-和單質(zhì)硫。

展望

天然氣脫硫技術(shù)很多，就其發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，催化、吸附、及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將會(huì)涌現(xiàn)更多經(jīng)濟(jì)有效的脫硫技術(shù)，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的不斷改進(jìn)，讓傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)相結(jié)合，從而達(dá)到更好的效果。

參考文獻(xiàn)

[1]李紅菊，唐曉東，趙紅義，郭巧霞.天然氣脫硫技術(shù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26（5）：4-6.

[2]周文. PDS技術(shù)在天然氣脫硫中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2001，30（5）：250-252.

[3]秦惠芳.一種新型脫硫方法—H2S選擇性催化氧化技術(shù)[J].中氮肥，1996（2）：5-7.endprint