洋茉莉醛的氧化工藝的技術(shù)改進(jìn)

摘 要：洋茉莉醛又稱胡椒醛，難溶于水和甘油，可溶于一般有機(jī)溶劑，白色至淺黃色結(jié)晶體。洋茉莉醛的氧化工藝是工業(yè)中的一種典型生產(chǎn)技術(shù)，許多化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程都會(huì)涉及到氧化合成工藝的應(yīng)用。由于洋茉莉醛的氧化工藝工序多樣，所以做好氧化工藝的改革與創(chuàng)新工作對于提升我國工業(yè)的綜合效益有不可或缺的作用?；诖?，本文對洋茉莉醛的氧化工藝的技術(shù)改進(jìn)。

關(guān)鍵詞：洋茉莉醛；氧化工藝；技術(shù)改進(jìn)

中圖分類號：TQ655 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）17-0371-01

引 言

在自然界，洋茉莉醛是非常重要的醫(yī)藥化工原料，在香精調(diào)配中，可用作定香劑，也可用作合香劑，同時(shí)還是電鍍行業(yè)的拋光劑。洋茉莉醛是世界上最主要的合成香料之一，留香時(shí)間長，有帶甜的天芥菜香氣，也有清淡微甜的櫻桃和葵花香氣，還帶有微弱的辛香，廣泛用于各種香精的調(diào)配。洋茉莉醛量少又較分散，來源主要靠人工合成的方式來獲取。在新時(shí)期，研究人員開發(fā)新型技術(shù)，有利于提高洋茉莉醛的氧化工藝整體水平。

1 洋茉莉醛的氧化工藝的技術(shù)改進(jìn)

1.1 以鄰苯二酚為原料的合成法

在實(shí)踐中，雖然以鄰苯二酚為原料制備洋茉莉醛能緩解黃樟油資源的消耗，但是存在許多缺點(diǎn)，比如環(huán)境污染問題，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本高等問題。以鄰苯二酚為原料的合成法主要路線有很多，比如，在鋁存在的情況下，使鄰苯二酚與鹽酸和甲醛作用，生成3，4-二羥基苯甲醛，然后在NaOH溶液中用二氯甲烷進(jìn)行甲基醚化，得洋茉莉醛，其具體化學(xué)反應(yīng)過程如Scheme1所示。另外，以鄰苯二酚為原料合成洋茉莉醛是在堿催化作用下，二甲亞砜為溶劑，使鄰苯二酚亞甲基化，得1，2-亞甲二氧基苯。然后在零攝氏度強(qiáng)酸性條件下，使1，2-亞甲二氧基苯轉(zhuǎn)化生成3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸，最后在沸水浴中，用稀硝酸進(jìn)行氧化脫羧，得洋茉莉醛，其具體化學(xué)反應(yīng)過程如Scheme2所示。

1.2 以黃樟油素為原料的合成法

以黃樟油素為原料的合成法有大量含鉻廢水生成，對寶貴的森林資源造成極大的破壞，并且大量的濃堿液廢水和重鉻酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)制得洋茉莉醛在合成工藝中嚴(yán)重污染環(huán)境。后來，采用臭氧氧化法的新工藝徹底根除了含鉻廢水的排放，改用羰基鐵做異構(gòu)化催化劑。該法是將異黃樟油素溶于溶劑中，在低溫下通入臭氧或2～3%的臭氧-空氣混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，將生成的臭氧化物用亞硫酸氫鈉溶液還原分解，經(jīng)酸化后得洋茉莉醛。在實(shí)踐中，以黃樟油素為起始原料的合成方法是從樟腦油和中國黃樟樹油中提取黃樟素，經(jīng)過異構(gòu)化得異黃樟油素，再經(jīng)氧化得洋茉莉醛。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是無三廢產(chǎn)生、反應(yīng)收率高、條件溫和。以黃樟油素為原料的合成法不足之處在于成本較高，反應(yīng)工藝復(fù)雜，需有充足的電力供應(yīng)和較多投資于臭氧發(fā)生裝置，條件苛刻而難以控制。

1.3 以香蘭素為原料的合成法

現(xiàn)階段，以香蘭素為原料合成洋茉莉醛的方法主要經(jīng)脫甲基化及亞甲基環(huán)化的半合成法得洋茉莉醛。隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，以農(nóng)副產(chǎn)品中的阿魏酸為前體的生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)香蘭素技術(shù)的優(yōu)勢逐漸凸顯出來，雖然以香蘭素為原料的合成法總收率不高，但是保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，擴(kuò)展了資源。

1.4 以胡椒基酸為原料的合成法

以胡椒基酸為原料的合成法主要在于胡椒基酸、鄰苯二胺和碘甲烷經(jīng)環(huán)化等化合成苯并咪唑鹽，然后發(fā)生還原-水解反應(yīng)得洋茉莉醛。以胡椒基酸為原料的合成法雖然停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，合成路線較長，但是純度比較高。

1.5 胡椒乙酸的簡易合成

胡椒乙酸是合成許多具有生物活性化合物的重要中間體，也是一種重要的精細(xì)化工原料。在一些生物堿合成方面，胡椒乙酸的簡易合成經(jīng)常作為3，4-亞甲二氧基苯基給體的合成子。近年來的研究表明，胡椒乙酸及其衍生物的某些金屬有機(jī)化合物或配合物具有生物活性，其有機(jī)錫化合物具有抗腫瘤活性，具有很大的市場價(jià)值。

2 洋茉莉醛的應(yīng)用展望

在實(shí)踐中，洋茉莉醛可以用于開發(fā)醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥等產(chǎn)品。其中抗菌藥黃蓮素，醫(yī)藥中間體芝麻酚，農(nóng)藥除蟲菊醋用增效劑等產(chǎn)品，都是利用洋茉莉醛為原料加工而成的。洋茉莉醛作為原料可開發(fā)出幾十種衍生精細(xì)化工產(chǎn)品，如新洋茉莉醛、胡椒基丙酮等?，F(xiàn)階段，新洋茉莉醛又名胡椒基丙醛。它具有溫柔的兔耳草似的花香和西瓜清香，以及新鮮的草香氣息，可用于配制茉莉型和兔耳花等多種花香型日化香精，價(jià)值是洋茉莉醛的兩到三倍。將洋茉莉醛同丙醛在堿性條件下進(jìn)行Claisen-Schmidt縮合，繼之再進(jìn)行選擇性催化氫化即可得新洋茉莉醛。洋茉莉醛應(yīng)用廣泛，市場需求量逐年增加。以黃樟油素為起始原料的合成方法面臨黃樟油素枯竭；以香蘭素為原料合成洋茉莉醛的方法雖然保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，擴(kuò)展了資源，但總收率不高，具有一定的不足；而鄰苯二酚為起始原料的全合成路線制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，并存在環(huán)境污染問題；其他各種合成方法大部分也處于實(shí)驗(yàn)室階段，各有優(yōu)缺點(diǎn)。

3 結(jié)束語

洋茉莉醛應(yīng)用廣泛，市場需求量逐年增加。在實(shí)踐中，洋茉莉醛的合成方法應(yīng)該具備產(chǎn)率高，能大規(guī)模生產(chǎn)，能保護(hù)森林資源，保護(hù)環(huán)境，維持生態(tài)平衡等優(yōu)點(diǎn)，所以研究洋茉莉醛的綠色、環(huán)保合成方法是其生產(chǎn)發(fā)展的主要方向。在未來，相關(guān)企業(yè)需要繼續(xù)變革洋茉莉醛的合成方法，促進(jìn)行業(yè)的整體發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]趙明濤.微生物合成洋茉莉醛的研究[D].江南大學(xué)，2017.

[2]王小明.新洋茉莉醛的合成工藝研究[D].浙江大學(xué)，2016.

收稿日期：2018-5-10