KH550改善硝基胍發(fā)射藥低溫力學(xué)性能研究

朱登攀，劉志濤，劉 瓊，廖 昕

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2. 遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111002)

KH550改善硝基胍發(fā)射藥低溫力學(xué)性能研究

朱登攀1，劉志濤1，劉 瓊2，廖 昕1

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2. 遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111002)

為了改善硝基胍發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能和燃燒穩(wěn)定性，使用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對硝基胍進(jìn)行表面包覆處理，制備了KH550改性后的硝基胍發(fā)射藥。采用掃描電鏡、紅外光譜儀、差示掃描量熱儀研究了硝基胍被KH550包覆后的物理化學(xué)性質(zhì)。采用簡支梁抗沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)及密閉爆發(fā)器試驗(yàn)測試了改性前后硝基胍發(fā)射藥的常溫與低溫力學(xué)性能及燃燒性能。結(jié)果表明，KH550可以通過化學(xué)作用包覆在硝基胍表面，且在發(fā)射藥的黏結(jié)體系中未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；包覆后的硝基胍熱分解性能穩(wěn)定，KH550的加入對硝基胍發(fā)射藥的熱分解性能影響不大；與原硝基胍發(fā)射藥相比，改性硝基胍發(fā)射藥在低溫(-40℃)環(huán)境下的抗沖擊強(qiáng)度、抗壓縮強(qiáng)度和抗拉伸強(qiáng)度分別提高了34.22%、3.71%和11.5%。且改性硝基胍發(fā)射藥低溫(-40℃)的燃燒相對陡度降低，燃燒更加穩(wěn)定。

發(fā)射藥；力學(xué)性能；硅烷偶聯(lián)劑;KH550；硝基胍；鍵合劑

引 言

在硝基胍發(fā)射藥的研究和使用過程中，會遇到過低溫彈道反常的現(xiàn)象，其主要原因是硝基胍低溫力學(xué)性能差[1]。鍵合劑(又稱偶聯(lián)劑)作為改善復(fù)合材料力學(xué)性能和工藝性能的助劑，可以增強(qiáng)固體與黏結(jié)體系的界面作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[2]。目前，鍵合劑已在復(fù)合固體推進(jìn)劑中得到廣泛研究與應(yīng)用。醇胺類和氮丙啶類鍵合劑常用于高氯酸銨(AP)復(fù)合推進(jìn)劑[3-4]，其可以通過化學(xué)作用吸附在AP表面，從而增強(qiáng)AP與黏合劑體系的界面結(jié)合力。在硝胺推進(jìn)劑的研究中，海因類鍵合劑[5]可以通過氫鍵作用包覆在RDX和HMX表面，硼酸酯類鍵合劑可以通過范德華力和靜電作用與RDX發(fā)生鍵合，中性聚合物類鍵合劑[6]可以通過改變其單體配比來適用于不同的硝胺顆粒，這些鍵合劑的加入增強(qiáng)了硝胺顆粒與黏結(jié)體系之間的結(jié)合力，從而提高了硝胺推進(jìn)劑的力學(xué)性能。發(fā)射藥與復(fù)合固體推進(jìn)劑組分相近，但其燃燒時(shí)的最大壓強(qiáng)達(dá)幾百兆帕，受力環(huán)境更加惡劣，目前，鍵合劑在發(fā)射藥中的研究較少，國內(nèi)主要研究了聚醚環(huán)酰胺[7]和LTAC[8]鍵合劑在含RDX發(fā)射藥中的應(yīng)用。

為改善硝基胍發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能，本研究選用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)作為鍵合劑對硝基胍進(jìn)行包覆，制備了KH550改性后的硝基胍發(fā)射藥。分析了包覆后硝基胍的物理化學(xué)性質(zhì)，并對其低溫下的力學(xué)性能及燃燒性能進(jìn)行研究，為硝基胍發(fā)射藥的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

棒狀硝基胍，雙基吸收藥片，遼寧慶陽特種化工有限公司；硫酸鉀、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，均為化學(xué)純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、丙酮，均為化學(xué)純，南京試劑公司。

Nicolet iSl0紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；Quanta 250掃描電鏡，美國FEI公司；HPDSC827型差示量熱掃描儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Instron3367型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司。

1.2 硝基胍發(fā)射藥的制備

取15mL的KH550溶于1000mL的乙醇中，將150g硝基胍粉末投入到混合液中，在50℃水浴下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h。反應(yīng)完成后，過濾，在50℃烘箱中烘干備用。在相同條件下采用半溶劑法工藝，將純硝基胍和KH550包覆后的硝基胍分別制備硝基胍發(fā)射藥和改性硝基胍發(fā)射藥。

1.3 性能測試

DSC試驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，流速30mL/min,升溫速率10℃/min，升溫范圍50～450℃。

采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)和萬能材料試驗(yàn)機(jī)對發(fā)射藥的力學(xué)性能進(jìn)行測試。測試樣品均按GJB 770B-2005 標(biāo)準(zhǔn)制備，且均進(jìn)行常溫(20℃)與低溫(-40℃)對比試驗(yàn)。其中沖擊試驗(yàn)樣品為60.0mm管狀發(fā)射藥，壓縮試驗(yàn)樣品為長徑比為1∶1管狀發(fā)射藥，拉伸試驗(yàn)樣品為啞鈴形片狀發(fā)射藥。

1.4 密閉爆發(fā)器試驗(yàn)

密閉爆發(fā)器容積為102.85cm3，裝填密度為0.20g/cm3，點(diǎn)火壓強(qiáng)10.0MPa，并使用15/1管狀(弧厚1.5mm，單孔)發(fā)射藥進(jìn)行測試，測得硝基胍發(fā)射藥的p-t曲線，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到u-p曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550處理硝基胍前后表面形貌的變化

用SEM觀察KH550處理前后硝基胍晶體表面的形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 包覆前后硝基胍及改性硝基胍發(fā)射藥的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of NQ, coated NQ and modified NQ gun propellants

由圖1可知，包覆前的硝基胍晶體為棒狀，長度約為10～50μm。包覆后的硝基胍表面包覆了一層薄膜，且晶體之間相互黏結(jié)在一起，說明KH550包覆在硝基胍晶體表面。由改性硝基胍發(fā)射藥的斷面SEM圖像可知，包覆后硝基胍在黏結(jié)體系內(nèi)并沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 KH550處理前后硝基胍的紅外光譜圖

KH550包覆處理前后的硝基胍和KH550的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 KH550、硝基胍、包覆后硝基胍的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of KH550, NQ and coated NQ

由圖2可以看出，包覆前后的硝基胍分別在1517.29和1519.64cm-1有強(qiáng)的吸收峰，這是它們的NO2基團(tuán)非對稱吸收峰。其中，與一般NO2基團(tuán)相比，硝基胍的NO2基團(tuán)非對稱吸收峰峰值偏小，這是由于硝基胍本身含有分子內(nèi)氫鍵，使峰向低波數(shù)移動。由圖2可知，KH550在1072.1cm-1處有一強(qiáng)的吸收峰，此為Si—O鍵振動吸收峰，在2800～3000cm-1處有多峰，此為飽和的C—H吸收峰。對比分析圖2(a)與圖2(b), KH550包覆后硝基胍在1083.1cm-1處出現(xiàn)寬的吸收峰，這是KH550上的Si—O鍵振動吸收峰。KH550與硝基胍結(jié)合后受硝基胍的NO2吸電子基團(tuán)的影響，Si—O鍵振動吸收峰向高波數(shù)移動。且包覆后的硝基胍在2800～3000cm-1處出現(xiàn)微弱的吸收峰，這是KH550上的飽和C—H吸收峰。綜上說明，KH550與硝基胍發(fā)生了化學(xué)作用。

2.3 熱分解性能

KH550包覆處理前后的硝基胍及KH550的DSC曲線分別如圖3所示。

圖3 KH550、硝基胍和包覆后的硝基胍的DSC曲線Fig.3 DSC curves of KH550, NQ and coated NQ

由圖3可知，硝基胍在245.3和251.9℃處分別有一個(gè)吸熱熔融峰和放熱分解峰。而KH550包覆后的硝基胍，其吸熱熔融峰偏移至242.4℃，且峰強(qiáng)度變小，其放熱分解峰降至248.6℃。對比KH550與硝基胍的DSC曲線可知，KH550放熱分解峰的起始峰溫為213.8℃，而硝基胍的吸熱熔融峰起始峰溫為215.4℃，兩峰的起始峰溫非常接近。在硝基胍吸熱熔融的同時(shí)，其表面包覆的KH550發(fā)生了分解放熱，故KH550發(fā)生分解放出的熱量抵消了部分硝基胍熔融所需熱量，這使得硝基胍吸熱熔融峰變小且峰溫降低。通過對比分析KH550包覆處理前后硝基胍的紅外譜圖、SEM圖像及DSC曲線，可知KH550與硝基胍發(fā)生化學(xué)作用，且可以包覆在硝基胍表面，并對硝基胍的熱分解性能有微弱的影響。

KH550改性前后硝基胍發(fā)射藥的DSC曲線如圖4所示。與硝基胍原藥相比，KH550改性后的硝基胍發(fā)射藥分解峰溫從205.8℃降至203.3℃，分解峰溫僅降低了2.3℃，說明KH550的加入對硝基胍發(fā)射藥的熱分解性能影響不大。

圖4 硝基胍原藥與改性硝基胍發(fā)射藥的DSC曲線Fig.4 DSC curves of original NQ gun propellants and modified NQ gun propellants

2.4 改性前后發(fā)射藥力學(xué)性能對比

采用簡支梁抗沖擊試驗(yàn)機(jī)測試改性前后發(fā)射藥的抗沖擊性能，結(jié)果如表1所示。

表1 發(fā)射藥的抗沖擊性能測試結(jié)果

Table 1 Experimental results of impact properties of gun propellants

發(fā)射藥t/℃αk/(kJ·m-2)硝基胍發(fā)射藥209．42硝基胍發(fā)射藥-406．50改性硝基胍發(fā)射藥2013．78改性硝基胍發(fā)射藥-408．73

由表1可以看出，硝基胍發(fā)射藥在20℃下的抗沖強(qiáng)度(αk)由改性前的9.42kJ/m2升至改性后的13.78kJ/m2，提高了46.28%。-40℃下抗沖強(qiáng)度由改性前的6.50kJ/m2升至改性后的8.73kJ/m2，提高了34.22%。

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對發(fā)射藥進(jìn)行壓縮及拉伸性能測試，結(jié)果如表2所示。

表2 發(fā)射藥抗壓及抗拉性能測試結(jié)果

Table 2 Experimental results of compass and compressive and tensile properties of gun propellants

發(fā)射藥t/℃σc/MPaεc/%σt/MPa硝基胍發(fā)射藥2043．0414．3529．27硝基胍發(fā)射藥-4063．048．3642．29改性硝基胍發(fā)射藥2048．7312．1431．43改性硝基胍發(fā)射藥-4065．379．9347．15

由表2可知，硝基胍發(fā)射藥20℃下的抗壓強(qiáng)度(σc)由改性前的43.04MPa 提高至改性后的48.73MPa，提高了13.22%。-40℃下抗壓強(qiáng)度由改性前的63.04MPa提升至改性后的65.37MPa，與原藥相比提高了3.71%。其20℃下的抗拉強(qiáng)度(σt)提高了7.4%，-40℃下抗拉強(qiáng)度提高11.5%。

對比力學(xué)性能測試結(jié)果，經(jīng)KH550改性后的發(fā)射藥，其低溫下的抗沖擊強(qiáng)度、抗壓縮強(qiáng)度及抗拉伸強(qiáng)度均得到了提高。說明KH550的加入增強(qiáng)了硝基胍與黏結(jié)體系的界面作用，硝基胍與黏結(jié)體系結(jié)合更加牢固，提高了發(fā)射藥的力學(xué)性能。

2.5 發(fā)射藥燃燒性能

采用密閉爆發(fā)器試驗(yàn)測得改性前后硝基胍發(fā)射藥的常溫與低溫u-p曲線，如圖5所示。

圖5 改性前后硝基胍發(fā)射藥的常溫(20℃)與低溫(-40℃)的u-p曲線 Fig.5 The u-p curves of the NQ gun propellants and modified NQ gun propellants at 20℃ and -40℃

從圖5可以看出，與硝基胍發(fā)射藥的u-p曲線相比，改性硝基胍發(fā)射藥的燃速下降。與原藥相比，常溫下最大壓強(qiáng)由264.8MPa降至260.2MPa，低溫最大壓強(qiáng)由262.1MPa降至257.8MPa，說明KH550改性后發(fā)射藥的能量有所降低。采用方程(1)計(jì)算發(fā)射藥的低溫相對于常溫的相對陡度值(RQ)：

(1)

計(jì)算結(jié)果顯示，與發(fā)射藥原藥相比，KH550改性后的發(fā)射藥相對陡度值由0.929降至0.916，說明KH550改性后發(fā)射藥的燃燒性能受溫度影響較小。

3 結(jié) 論

(1)KH550可以通過化學(xué)作用與硝基胍結(jié)合，包覆在硝基胍表面。

(2)用KH550改性后的硝基胍發(fā)射藥，其低溫抗沖擊性強(qiáng)度、抗壓縮強(qiáng)度及抗拉伸強(qiáng)度分別提高了34.22%、3.71%、11.5%，表明經(jīng)KH550改性后，硝基胍發(fā)射藥低溫下力學(xué)性能得到提升。

(3)KH550改性后的硝基胍發(fā)射藥燃速下降，其低溫相對于常溫的相對陡度值降低，說明燃燒性能受溫度影響減小。

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Study on Improving the Mechanical Properties of Nitroguanidine Gun Propellant with KH550 at Low Temperature

ZHU Deng-pan1, LIU Zhi-tao1, LIU qiong2, LIAO Xin1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Liaoning Qingyang Chemical Industry Corporation, Liaoyang Liaoning 111001, China)

To improve the mechanical properties and the combustion stability of nitroguanidine gun propellants under low temperature , the surface of nitroguanidine was coated by silane coupling agent (KH550), and gun propellants were prepared with nitroguanidine coated by KH550. The physico-chemical properties of nitroguanidine coated by KH550 were studied by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry. And the mechanical properties and combustion properties of modified nitroguanidine gun propellants were tested respectively by the Impact Testing Machine , Universal Testing Machine and by closed bomb vessel test. The results show that KH550 can be coated on the surface of nitroguanidine by chemical action, thermal decomposition property of nitroguanidine after coated is stable. Compared with original nitroguanidine propellant, the impact strength, compressive strength and stretch strength of modified nitroguanidine propellants under the low temperature environment increase by 34.22%, 3.71% and 11.9% , respectively. Compared with normal temperature(20℃), the relative gradient of modified nitriguanidine gun propellant combustion at low temperature (-40℃)reduces, and the combustion is more stable.

gun propellant; mechanical properties; silane coupling agent; KH550;nitroguanidine; bonding agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.016

2016-06-27；

2016-08-10

國家自然科學(xué)基金資助(NO.51506093 )

朱登攀(1992-)，男，碩士研究生，從事高分子材料、含能材料研究。E-mail：hncgzdp@163.com

作者簡介:廖昕(1961-)，男，研究員，從事發(fā)射藥配方與工藝研究。E-mail：liaoxin331@163.com

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