苯在等級孔Y型分子篩上吸附與擴散行為研究

劉 慧， 孟秀紅， 李 戎， 段林海

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830021)

苯在等級孔Y型分子篩上吸附與擴散行為研究

劉 慧1， 孟秀紅1， 李 戎2， 段林海1

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830021)

以不同等級孔Y型分子篩為研究對象，運用 XRD、N2吸附、NH3-TPD和Py-FTIR對其織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)進行表征。采用智能重量分析儀(IGA)等技術(shù)考察了苯在等級孔Y型分子篩上吸附擴散性能。結(jié)果表明，等級孔Y型分子篩在改性過程中晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但改變了其孔道結(jié)構(gòu)、酸類型、酸量及酸強度。苯分子在等級孔Y型分子篩上的傳質(zhì)性能主要與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，等級孔Y型分子篩的孔容越大，擴散速率越快，更利于苯分子的擴散。而苯分子的飽和吸附量大小主要取決于等級孔Y型分子篩的酸中心類型及其強度。

等級孔Y型分子篩； 酸性活性位； 苯分子； 吸附與擴散

多年以來，催化裂化(FCC)催化劑的開發(fā)技術(shù)日益走向成熟?；诜肿铀降男滦痛呋砟睿現(xiàn)CC催化劑的制備已開始從“技藝方式”逐漸趨向于微觀科學[1-5]?，F(xiàn)如今，結(jié)合了微介孔各自優(yōu)勢的等級孔分子篩應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[6-7]。Y型分子篩作為催化裂化、加氫裂化等催化劑的主要活性組分，大部分的酸性中心都位于其晶內(nèi)孔道中，由于自身微孔孔徑偏小(0.74 nm×0.74 nm)、開放性不足等特點[8]，導致了在催化裂化過程中，重油大分子只能在其表面反應(yīng)，并發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，大大降低了產(chǎn)物的選擇性。因此，Y型分子篩中引入等級孔給當今重油中大分子的催化裂化帶來了曙光。

等級孔Y型分子篩的吸附與擴散性能是影響FCC催化劑裂化活性的主要因素。Pu X等[9]利用檸檬酸對Y型分子篩改性，探討不同硅鋁摩爾比的分子篩的擴散性能及其催化性能，表明等級孔的引入提高了客體分子的擴散性能，催化劑的催化性能與L酸有關(guān)。G.Krishnaiah等[10]利用表面活性劑模板制出等級孔Y型分子篩，并將其與原工業(yè)微孔分子篩通過模擬油反應(yīng)對比，發(fā)現(xiàn)等級孔分子篩擁有更良好的水熱穩(wěn)定性和催化選擇性，縮短了大分子的擴散路徑，為催化領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。Z. Qin等[11-12]利用分子篩硅鋁摩爾比的改變引入等級孔，通過1,3,5-三異丙基苯的催化裂化實驗表明，引入等級孔可以延長催化劑的使用壽命，提高其微反活性，使汽油在重油輕質(zhì)化中的選擇性增加?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，等級孔的引入可以明顯提高FCC催化劑的催化裂化能力，但等級孔Y型分子篩中尺度因子及活性因子對FCC催化劑吸附擴散性能的影響卻鮮有報道。

本研究以不同孔結(jié)構(gòu)的等級孔Y型分子篩為吸附劑，苯為吸附質(zhì)，采用智能重量分析儀(IGA)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等技術(shù)考察苯分子在不同等級孔Y型分子篩上吸附擴散性能，將酸種類、酸量及孔結(jié)構(gòu)與分子篩的吸附擴散性能相關(guān)聯(lián)，為優(yōu)化和改進等級孔Y型分子篩及進一步為解決重油輕質(zhì)化等問題提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品

苯(純度≥99.5%),國藥集團化學試劑有限公司；吡啶(純度>99%),百靈威化學試劑有限公司；常規(guī)NaY型分子篩由南開催化劑廠提供；等級孔Y型分子篩(分別記為SJY-0、SJY-1、SJY-2、SJY-3)由實驗室自主合成。

1.2 物化性質(zhì)表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用日本生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD)，利用Cu靶的Kα射線，管電壓為30 kV，管電流為100 mA，步長為0.02°；樣品的孔織構(gòu)性質(zhì)由美國麥克公司生產(chǎn)的型號為ASAP 2020的物理吸附儀在-196 ℃下對樣品進行N2吸附-脫附測定，并且計算樣品的孔結(jié)構(gòu)，利用BET法計算其比表面積，采用BJH法測定其孔容；樣品的酸性質(zhì)分別通過吡啶-原位紅外光譜技術(shù)(Py-FTIR)和美國麥克(Micromeritics)公司生產(chǎn)的Autochem2910型化學吸附儀進行氨氣程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)進行測定，具體操作步驟見文獻[13]。

1.3 吸附及擴散性能

采用英國HIDEN 公司生產(chǎn)的型號為IGA-002/003的智能重量分析儀(IGA)測定苯在樣品上的吸附等溫線。操作步驟：在樣品舟中裝入一定量的吸附劑，于450 ℃下抽真空活化20 h后降至室溫，在不同壓力下通入一定量的吸附質(zhì)，測定各個壓力點下平衡時的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 織構(gòu)性質(zhì)表征

圖1為NaY及4種不同等級孔Y型分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，4種等級孔Y型分子篩均有微孔NaY的特征衍射峰，僅衍射峰強度有不同程度的減弱，說明在進行二次造孔過程中，這4種等級孔Y型分子篩基本晶體結(jié)構(gòu)保持完整，僅對其精細結(jié)構(gòu)造成一定影響。與NaY型分子篩相比，SJY-1和SJY-3分子篩在(220)、(311)和(331)晶面無明顯變化，但在(333)、(440)、(533)、(555)和(642)晶面卻有明顯的減弱，而對于SJY-0和SJY-2分子篩中所有晶面均有明顯減弱，上述結(jié)果充分說明SJY-1和SJY-3分子篩在改性過程中對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)無明顯破壞，而對SJY-0和SJY-2分子篩的骨架結(jié)構(gòu)破壞較為嚴重，但仍具有Y型分子篩的主要晶型特點。

圖1 NaY及等級孔Y型分子篩的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofNaYandhierarchicalporeYzeolites

圖2給出了NaY和4種等級孔Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2(a)可知， NaY型分子篩和4種等級孔Y型分子篩在低比壓區(qū)(p/p0≤0.1)吸附量急劇上升，進而在中比壓區(qū)(0.1

SJY-0> SJY-3> SJY-1> SJY-2。與常規(guī)NaY不同的是，4種等級孔Y型分子篩在吸附-脫附等溫線的高比壓區(qū)(0.4

圖2 NaY和等級孔Y型分子篩的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布

Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionsoftheNaYandhierarchicalporeYzeolites

表1為NaY和4種等級孔Y型分子篩的比表面積、孔徑及孔容。由表1可知，4種等級孔分子篩的平均孔徑均大于NaY型分子篩，其平均孔徑大小順序為SJY-2>SJY-1>SJY-3>SJY-0。此外，較NaY相比，4種等級孔Y型分子篩(SJY-0、SJY-3、SJY-1和SJY-2)的微孔比表面積和孔容依次降低，但其介孔的表面積和孔容依次增加，這說明在改性過程中，Y型分子篩的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的缺陷，形成了具有不同孔結(jié)構(gòu)的等級孔Y型分子篩，且以SJY-2較為明顯，SJY-1次之，SJY-0最差。此結(jié)果印證了上述XRD和N2吸附-脫附的實驗結(jié)論。

表1 NaY和等級孔Y型分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture peoperties data of the NaY and hierarchical pore Y zeolites

注：Daver分子篩的平均孔徑；SBET分子篩的比表面積；Smeso分子篩的介孔比表面積；Smicro分子篩的微孔比表面積；Vp分子篩總孔容；Vmeso分子篩的介孔孔容；Vmicro分子篩的微孔孔容。

2.2 酸性質(zhì)表征

圖3給出了NaY和4種等級孔Y型分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖3可知，5種分子篩均存在一個基本相同NH3脫附溫度信號峰，其脫附溫度為210 ℃，對應(yīng)于分子篩弱酸性位，其酸量大小順序為：SJY-1>NaY>SJY-3>SJY-0>SJY-2。與NaY型分子篩相比，等級孔SJY-0、SJY-1、SJY-2、SJY-3分子篩還存在另一處NH3脫附峰，其脫附溫度信號峰為314 ℃，對應(yīng)的是分子篩中強酸性位，說明分子篩經(jīng)改性后還會產(chǎn)生一定的強酸中心，其酸量大小順序為SJY-1>SJY-3>SJY-2>SJY-0。

圖3 NaY和等級孔Y型分子篩的NH3-TPD譜圖

Fig.3NH3-TPDprofilesoftheNaYandhierarchicalporeYzeolites

圖4為NaY和4種等級孔Y型分子篩的吡啶紅外譜圖(Py-FTIR)。其中，圖4(a)為150 ℃ 脫附溫度下的吡啶紅外譜圖，對應(yīng)分子篩的總酸量；圖4(b)為400 ℃脫附溫度下的吡啶紅外譜圖，對應(yīng)其強酸量[14]，兩者之差為其弱酸量。NaY型分子篩與吡啶作用后檢測到1 441 cm-1處的特征吸收峰，歸屬于與Na+有關(guān)的L酸中心，且在400 ℃下此峰消失，說明NaY型分子篩僅存在弱L酸中心。與NaY型分子篩相比，4種等級孔Y型分子篩均在1 540、1 450 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別對應(yīng)于B酸中心和L酸中心。從圖4中可以看出，4種分子篩均存在強B酸中心和強L酸中心，其中B酸中心和L酸中心的酸強度和酸量依次為：SJY-0>SJY-3>SJY-2>SJY-1，此結(jié)果說明Y型分子篩在改性過程中合適的改性方式對分子篩的酸性調(diào)變顯得至關(guān)重要，而與分子篩的比表面積及孔容不存在必然聯(lián)系(見圖2和表1)。

圖4 不同脫附溫度下NaY和等級孔Y型分子篩的吡啶紅外譜圖

Fig.4FTIRspectrarecordedafterPyadsorptiononNaYandhierarchicalporeYzeolitesfollowedbyevacuationatdifferenttemperature

2.3 吸附擴散性能

苯分子的動力學直徑為0.585 nm，而Y型分子篩的孔徑約為0.74 nm，苯在Y型分子篩上擴散時，其不受分子篩內(nèi)孔道的干擾[15]。圖5為體系溫度為30、80 ℃，NaY和4種等級孔Y型分子篩的吸附曲線。從圖5中可以看出，當體系溫度在30 ℃時，5種分子篩的飽和吸附量變化順序為NaY>SJY-0>SJY-1> SJY-3>SJY-2，結(jié)合5種分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)結(jié)果可知，苯分子的吸附性能主要與等級孔Y型分子篩的酸性中心有關(guān)，與其孔結(jié)構(gòu)并無必然聯(lián)系。當體系溫度在80 ℃時，5種分子篩的飽和吸附量變化依次為SJY-0>SJY-1>SJY-3>NaY> SJY-2，但其飽和吸附量均小于30 ℃對應(yīng)的飽和吸附量，其中以苯分子在NaY型分子篩中的飽和吸附量下降最為明顯，表明苯分子與NaY中的Na+活性位間的作用力為弱范德華作用力。

圖5 不同溫度下NaY和等級孔Y型分子篩的吸附等溫線

Fig.5AdsorptionisothermsofNaYandhierarchicalporeYzeolitesatdifferenttemperature

與NaY相比，苯分子在SJY-0、SJY-1、SJY-2和SJY-3上的飽和吸附量僅有微弱的下降，結(jié)合孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，雖然SJY-2分子篩平均孔徑最大，但其比表面積最小，B酸和L酸位的酸量和酸強度均最小，故苯分子在其上吸附時，飽和吸附量最低；而對SJY-0而言，其平均孔徑最小，但B酸和L酸位的酸量和酸強度均最大，故苯分子在其上吸附時，飽和吸附量最高，上述充分說明等級孔Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)并不是影響苯分子吸附的主要原因，此結(jié)果同時再次證實等級孔Y型分子篩中酸性強度與種類決定著苯分子的吸附能力。

圖6給出了30 ℃下苯分子在4種等級孔Y型分子篩上的吸附速率曲線，按照Fick定律[16]計算出苯在分子篩上的擴散時間常數(shù)(見表2)。

圖6 苯在等級孔Y型分子篩上的吸附速率曲線

Fig.6Theadsorptionratecurveofbenzeneon
hierarchicalporeYzeolites

由圖6和表2可知，4種等級孔Y型分子篩的吸附速率常數(shù)分別為SJY-1>SJY-3>SJY-2>SJY-0，但其擴散速率常數(shù)依次為SJY-1>SJY-2>SJY-3>SJY-0，此結(jié)果表明SJY-0分子篩雖然含有較多的中強酸中心，但其吸附率和擴散速率均較小。綜合上述結(jié)果及4種等級孔Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，苯分子在等級孔Y型分子篩中的吸附性能主要受分子篩的酸性中心的酸強度和酸量影響，但同時其擴散性能又取決于分子篩的孔結(jié)構(gòu)大小。因此，具備合適酸中心和孔結(jié)構(gòu)的等級孔Y型分子篩才可以有利于重油大分子的吸附與擴散，進而決定著其催化裂化性能。

表2 30 ℃下苯分子在等級孔Y型分子篩上的擴散時間常數(shù)Table 2 Diffusion time constants of benzene on hierarchical pore Y zeolites at 30 ℃

3 結(jié)論

通過30、80 ℃下苯在5種Y型分子篩飽和吸附量的對比發(fā)現(xiàn)，溫度升高時，有利于苯分子在等級孔Y型分子篩中的吸附與擴散。等級孔Y型分子篩中合適的孔道結(jié)構(gòu)決定著苯分子的傳質(zhì)速率，等級孔Y型分子篩的孔容越大，擴散速率越快，更利于苯分子的吸附與擴散。而苯分子在等級孔Y型分子篩上的飽和吸附量取決于分子篩中酸性活性中心的類型及強度。

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Adsorption and Diffusion of Benzene on Hierarchically Structured Y Zeolite

Liu Hui1, Meng Xiuhong1, Li Rong2, Duan Linhai1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.XinjiangInstituteofLightIndustryTechnology,UrumqiXinjiang830021,China)

Y zeolites with different pore structural and acid properties were studied by XRD, N2physical adsorption, NH3-TPD and Py-FTIR. The adsorption and diffusion properties of benzene in hierarchical pore Y zeolites were investigated by using intelligent gravimetric analyzer (IGA). It was found that there was no obvious change in the crystal structure of the Y zeolites in the process of modification, while the pore structure, acid type, acidity and acid strength were changed. The mass transfer performance of benzene molecules in the pore level Y zeolite molecular sieve was mainly decided by pore structure. The larger of pore volume Y molecular sieve was, the faster diffusion rate was. It was more conducive to the diffusion of benzene molecule. The amount of saturated adsorption of benzene molecule was depended on the type and intensity of acid type of Y zeolite.

Hierarchical pore Y zeolite; Acid active site; Benzene molecule; Adsorption and diffusion

2017-03-29

2017-09-06

國家自然科學基金項目資助(21476101)。

劉慧(1991-)，女，碩士研究生，從事烴類的吸附擴散性能研究；E-mail：310352948@qq.com。

段林海(1973-)，男，博士，教授，從事石油化工、催化化學領(lǐng)域的研究；E-mail:lhduan@126.com。

1006-396X(2017)06-0016-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624； O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.004

(編輯 閆玉玲)