X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的三甘醇溶液中的腐蝕行為

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(1. 中石油東部管道有限公司，上海 200122； 2. 中國石油管道局工程有限公司上海分公司，上海 200000；3. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083)

X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的三甘醇溶液中的腐蝕行為

呂超1,張鈺暄2,楊萍3,閆婷婷3,董旭3

(1. 中石油東部管道有限公司，上海 200122； 2. 中國石油管道局工程有限公司上海分公司，上海 200000；3. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083)

借助靜態(tài)常溫常壓釜和CHI660D電化學(xué)工作站，研究了X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三甘醇溶液中的腐蝕行為，同時(shí)借助JC2000C1接觸角/界面張力測量儀研究了冷凝水及三甘醇對X52鋼的浸潤性。結(jié)果表明：在含H2S/CO2混合氣體的三甘醇溶液中X52鋼的腐蝕速率比在同樣含H2S/CO2混合氣體的冷凝水中的低；在三甘醇溶液浸泡后的X52鋼表面幾乎無腐蝕產(chǎn)物堆積，但存在局部點(diǎn)蝕坑；80%三甘醇溶液對管壁造成的腐蝕面積比相同體積的冷凝水的更大。

三甘醇溶液；X52鋼；腐蝕行為；點(diǎn)蝕；浸潤性

在濕天然氣生產(chǎn)與輸送過程中，水蒸氣會在管道內(nèi)壁冷凝，形成液態(tài)水。如果輸送的濕天然氣中含有酸性氣體或易揮發(fā)的腐蝕性物質(zhì)，它們會溶解于這層薄液膜中，對管道內(nèi)壁造成嚴(yán)重腐蝕[1]。以往對于類似腐蝕問題的研究較為廣泛，分別針對CO2和H2S分壓、溫度、流動條件以及熱交換條件等對腐蝕行為和腐蝕產(chǎn)物的影響[2-5]。根據(jù)這些基礎(chǔ)性成果建立的天然氣管道內(nèi)腐蝕直接評估技術(shù)[6-7]已經(jīng)開始應(yīng)用于管道完整性管理實(shí)踐中,但在管道的實(shí)際運(yùn)行過程中，仍有許多問題尚需進(jìn)一步認(rèn)識。例如：近年來濕天然氣輸送管道多采用三甘醇作為脫水劑，三甘醇本身不具有腐蝕性，但三甘醇水溶液具有腐蝕性，會對管道產(chǎn)生內(nèi)腐蝕威脅;目前對于這種威脅仍缺乏認(rèn)識，而它正是部分管道發(fā)生內(nèi)腐蝕的重要原因。本工作通過腐蝕模擬試驗(yàn)和電化學(xué)測試等手段，試圖明確含水三甘醇的腐蝕特性，為天然氣管道輸送腐蝕控制提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用X52鋼，樣品取自實(shí)際管道成品，其實(shí)測化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.036% C，0.33% Si，1.03% Mn，0.014% P，0.001% S，0.14% Cr，0.027% Nb，余量為Fe，組織為珠光體+鐵素體，如圖1所示。腐蝕模擬試驗(yàn)試樣尺寸為20 mm×15 mm×4 mm，試樣表面用砂紙逐級(至1 200號)打磨，然后依次經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油、乙醇清洗、吹干。試驗(yàn)介質(zhì)為冷凝水和用去離子水及純?nèi)蚀寂渲频?0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)三甘醇溶液。試驗(yàn)過程中，將試樣置于已充分除氧的試驗(yàn)溶液中，并向溶液中持續(xù)通入H2S/CO2(質(zhì)量比為3∶17)混合氣體，進(jìn)行周期為10 d的腐蝕模擬試驗(yàn)，在不同試驗(yàn)階段測試驗(yàn)介質(zhì)的pH。試驗(yàn)后，利用LEO-1450掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，采用失重法計(jì)算腐蝕速率。使用電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極為X52鋼(測試面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。浸潤性由JC2000C1型接觸角/界面張力測量儀測量。

圖1 X52鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of X52 steel

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由試驗(yàn)結(jié)果可知：在含H2S/CO2混合氣體的冷凝水中X52鋼的腐蝕速率為0.25 mm/a，為均勻腐蝕；在含H2S/CO2混合氣體的80%三甘醇溶液中X52鋼腐蝕速率為0.12 mm/a，為不均勻腐蝕，有局部腐蝕傾向。除銹后X52鋼的表面形貌如圖2所示。從圖2可見：在冷凝水中腐蝕后，試樣表面覆蓋一層厚厚的產(chǎn)物膜；而在80%三甘醇溶液中腐蝕后，試樣表面依然存在清晰的試樣打磨時(shí)產(chǎn)生的劃痕，表面幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物堆積，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)有較多的點(diǎn)蝕坑存在。

(a) 冷凝水

(b) 80%三甘醇溶液圖2 在含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡并除銹后X52鋼的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of rust removed X52 steel after immersion in different experimental mediums containing H2S/CO2 gas mixture: (a) condensed water; (b) 80% triethylene glycol solution

在不同試驗(yàn)階段測試驗(yàn)介質(zhì)的pH，結(jié)果見圖3。由圖3可見：通入H2S/CO2混合氣后，冷凝水的pH急劇下降，并且在整個(gè)浸泡周期中其數(shù)值一直大幅度低于80%三甘醇溶液的。

圖3 不同試驗(yàn)階段試驗(yàn)介質(zhì)的pHFig. 3 pH values of experimental mediums at different experimental stages

CO2/H2S的分壓比決定CO2/H2S共存條件下的腐蝕狀態(tài)。當(dāng)CO2/H2S的分壓比小于20時(shí)，H2S控制整個(gè)腐蝕過程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS[8]；H2S在水中的離解反應(yīng)為

離解反應(yīng)釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極溶解反應(yīng)使鐵遭受腐蝕[9]，如圖4所示。

圖4 鐵的腐蝕電池示意圖Fig. 4 Schematic diagram of iron corrosion cell

在電極反應(yīng)的各個(gè)分部步驟中，液相的傳質(zhì)步驟是控制整個(gè)電極速率的限制性步驟[10]。根據(jù)菲克第一定律可知，傳質(zhì)速率受擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度影響。

由于冷凝水的pH小于80%三甘醇溶液的，即混合氣體在冷凝水中電離出的氫離子含量大于在80%三甘醇溶液中電離出的氫離子含量，所以在冷凝水中氫離子的濃度梯度大于在80%三甘醇溶液中的。

相同粒子在不同溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)公式為[11]

式中：μs，μw分別為20 ℃時(shí)任一溶劑和水的黏度；Ls，Lw分別為20 ℃時(shí)任一溶劑和水的蒸發(fā)散熱;VA為溶質(zhì)在常壓沸點(diǎn)下的分子體積。

水在20 ℃下黏度為1 MPa·s，三甘醇在20 ℃下黏度為49 MPa·s，水的蒸發(fā)散熱為2.44 kJ/g，三甘醇溶液的蒸發(fā)散熱為0.476 kJ/g,溶質(zhì)氫離子在常壓沸點(diǎn)下的分子體積為22.4 mm3/mol。將以上數(shù)據(jù)帶入公式，可得氫離子在冷凝水中的擴(kuò)散系數(shù)大于純?nèi)蚀既芤褐械臄U(kuò)散系數(shù)。同時(shí)由于擴(kuò)散系數(shù)隨著氫離子濃度的增加而降低[11]，可知80%三甘醇溶液的擴(kuò)散系數(shù)雖大于三甘醇溶液的,但依舊小于冷凝水的擴(kuò)散系數(shù)。

由此可見，在冷凝水中氫離子的濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)都大于其在80%三甘醇溶液的。所以，冷凝水中的氫離子傳質(zhì)速率快，反應(yīng)進(jìn)程較快，與鋼基體發(fā)生反應(yīng)，使X52鋼具有較快的陽極溶解速率，在表面形成了一層致密的產(chǎn)物膜，發(fā)生均勻腐蝕；在80%三甘醇溶液中，反應(yīng)進(jìn)程比較慢，形成的腐蝕產(chǎn)物不明顯，沉積量少，即覆蓋率低，使得腐蝕不均勻。腐蝕產(chǎn)物在X52鋼表面的堆積情況如圖5所示。

(a) 冷凝水

(b) 80%三甘醇溶液圖5 含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物在X52鋼表面的堆積情況Fig. 5 Accumulation of corrosion products on the surface of X52 steel in different experimental mediums containing H2S/CO2 gas mixture: (a) condensed water; (b) 80% triethylene glycol solution

X52鋼在不同試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡后腐蝕產(chǎn)物的表面形貌如圖6所示。由圖6可見：當(dāng)腐蝕介質(zhì)為冷凝水時(shí)，腐蝕產(chǎn)物多為球狀的FeS，有龜裂現(xiàn)象存在，在基體表面有致密的腐蝕產(chǎn)物膜堆積；當(dāng)腐蝕介質(zhì)為80%三甘醇溶液時(shí)，無腐蝕產(chǎn)物堆積，但是分布著孔徑較小的點(diǎn)蝕坑。

2.2 電化學(xué)性能

X52鋼在不同試驗(yàn)介質(zhì)中的極化曲線如圖7所示，電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表1。由圖7和表1可見：自腐蝕電位隨著三甘醇含量的下降逐漸負(fù)移，腐蝕電流密度則隨之大幅度增長。在純?nèi)蚀贾蠿52鋼的腐蝕電流密度為0.07 μA/cm2，在80%三甘醇溶液中腐蝕電流密度升至0.85 μA/cm2，在冷凝水中腐蝕電流密度大幅度升至17.90 μA/cm2。

圖8為X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜。由圖8可知：X52鋼在冷凝水中的低頻區(qū)容抗弧半徑明顯小于在其他兩種試驗(yàn)介質(zhì)中的，這說明在該腐蝕體系中雙電層充電的弛豫過程較快，時(shí)間常數(shù)較小，電荷傳遞電阻較小，反應(yīng)較快[12]，同時(shí)也可得出，X80鋼在80%三甘醇溶液中的電荷傳遞電阻小于在純?nèi)蚀贾械?。在Bode圖中出現(xiàn)了三個(gè)峰，表明有三個(gè)時(shí)間常數(shù)。第一個(gè)時(shí)間常數(shù)(τ1=RtCdl)是由電荷傳遞阻抗和雙電層電容形成的;第二個(gè)時(shí)間常數(shù)(τ2=LRl)是由于電極在電解質(zhì)溶液中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物在電極表面不斷吸附和脫離引起的;第三個(gè)時(shí)間常數(shù)(τ3=RcCc)是由于腐蝕產(chǎn)物吸附在電極表面引起的。

(a) 冷凝水，低倍

(b) 冷凝水，高倍

(c) 80%三甘醇浸泡，低倍

(d) 80%三甘醇浸泡，高倍圖6 X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌Fig. 6 Surface morphology of the corrosion products on X52 steel after immersion in different experimental mediums containing H2S/CO2 gas mixture: (a, b) condensed water, at low and high magnifications; (c, d) 80% triethylene glycol solution, at low and high magnifications

圖7 X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of X52 steel in different experimental mediums containing H2S/CO2 gas mixture

介質(zhì)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)純?nèi)蚀既芤?5760.0780%三甘醇溶液-6870.85冷凝水-74417.90

2.3 浸潤性

圖9為X52鋼在不同介質(zhì)中的浸潤情況。結(jié)果表明：80%三甘醇溶液對X52鋼的浸潤性較強(qiáng)。因此,當(dāng)管道中存在相同體積的80%三甘醇溶液及冷凝水時(shí)，80%三甘醇溶液造成的腐蝕面積較大。

3 結(jié)論

(1) X52鋼在H2S/CO2環(huán)境中，當(dāng)介質(zhì)由冷凝水轉(zhuǎn)變?yōu)?0%三甘醇溶液時(shí)，由于液相傳質(zhì)速率不同，影響反應(yīng)進(jìn)程速率，腐蝕速率由0.25 mm/a降至0.12 mm/a，同時(shí)腐蝕類型由全面腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯植扛g傾向的腐蝕。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖8 X52鋼在含H2S/CO2混合氣體的不同試驗(yàn)介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 8 EIS of X52 steel in different experimental mediums containing H2S/CO2 gas mixture: (a) Nyquist plots; (b) Bold plots

(a) 冷凝水

(b) 80%三甘醇溶液圖9 不同試驗(yàn)介質(zhì)對X52鋼表面的浸潤情況Fig. 9 The infiltration of different experimental mediums on the surface of the X52 steel

(2) 電化學(xué)測試結(jié)果表明，X52鋼在純?nèi)蚀贾械母g傾向性極低，隨著三甘醇溶液中含水量的增加，其腐蝕傾向性急劇升高；在80%三甘醇溶液中，X52鋼的自腐蝕電位已接近在冷凝中的自腐蝕電位。

(3) 通過浸潤角測量，得到80%三甘醇溶液對X52鋼浸潤性較強(qiáng)。因此,當(dāng)管道中存在相同體積冷凝水和80%三甘醇溶液時(shí)，80%三甘醇溶液造成的腐蝕范圍大。

(4) 作為脫水劑的三甘醇溶液被帶入管道的過程中將吸收水分，形成三甘醇的水溶液，這種溶液可對管壁造成一定程度的局部腐蝕，并且作用面積會比同體積的冷凝水大，因此，其所造成的影響不容忽視。

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CorrosionBehaviorofX52SteelinTriethyleneGlycolSolutionContainingH2S/CO2GasMixture

Lü Chao1, ZHANG Yuxuan2, YANG Ping3, YAN Tingting3, DONG Xu3

(1. PetroChina East Pipeline Co., Ltd., Shanghai 200122, China; 2. Shanghai Branch, PetroChina Pipeline Bureau Engineering Co., Ltd., Shanghai 200000, China; 3. Safetech Research Institute Beijing Co., Ltd., Beijing 100083, China)

The corrosion behavior of X52 steel in 80% (mass fraction) triethylene glycol solution containing H2S/CO2gas mixture was studied using static normal temperature and pressure autoclave and CHI660D electrochemical workstation. At the same time, the wettability of condensed water and triethylene glycol solution to X52 steel was studied by means of JC2000C1 contact angle and interface tension meter. The results show that the corrosion rate of X52 steel in the triethylene glycol solution containing H2S/CO2gas mixture was lower than that in the condensed water containing H2S/CO2gas mixture. There were few corrosion products and some pits on the surface of X52 steel after immersion in triethylene glycol solution. The 80% triethylene glycol solution caused a larger corrosion area on the pipe wall than the same volume of the condensed water.

triethylene glycol solution; X52 steel; corrosion behavior; pitting corrosion; wettability

10.11973/fsyfh-201712007

TG172

A

1005-748X(2017)12-0933-05

2017-04-01

楊 萍(1987-),碩士,從事油氣設(shè)施完整性管理,18221829086,yangp@ankosri.com