卡爾費休庫侖法測定熔結(jié)環(huán)氧粉末中水分含量的不確定度評定

韓 冰，婁亮杰，那驥宇，孔憲剛，陸琴芳

中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院 （天津 300451）

卡爾費休庫侖法測定熔結(jié)環(huán)氧粉末中水分含量的不確定度評定

韓 冰，婁亮杰，那驥宇，孔憲剛，陸琴芳

中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院 （天津 300451）

對卡爾費休庫侖法測定熔結(jié)環(huán)氧粉末中水分含量實驗方法進(jìn)行了不確定度評定,分析了測定過程中帶來不確定度分量的主要來源。對不確定度分量進(jìn)行了計算評定，得出擴展不確定度為0.009%，水分含量測定結(jié)果可表示為：w(FBE)=0.198%±0.009%（k=2）。測定結(jié)果不確定度的主要來源是卡爾費休試劑標(biāo)定產(chǎn)生的不確定度分量,其次是樣品的重復(fù)性測定帶來的不確定度分量，而天平的靈敏度則是標(biāo)定卡爾費休試劑不確定度的主要來源。

熔結(jié)環(huán)氧粉末；卡爾費休庫侖法；水分含量；不確定度

熱固性重防腐環(huán)氧粉末涂料，簡稱熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE），是一種以酚醛改性環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性粉末涂料。其具有優(yōu)良的機械性能、抗腐蝕性能和耐久性能[1],所以被廣泛應(yīng)用于石油、化工、水利、市政管網(wǎng)等諸多行業(yè)的鋼制管道防腐涂裝，能夠為處于陸地、水下、海底等各種環(huán)境中的管線長期低成本維護(hù)運行提供可靠的保證。

水分含量是影響FBE防腐性能的一項重要指標(biāo)，利用卡爾費休庫侖法化學(xué)滴定原理測定FBE中水分含量是加拿大外防腐涂層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)CSA245.20 Serise—2014《鋼管熔結(jié)環(huán)氧外涂層》中推薦的兩種測定方法之一。相比傳統(tǒng)的干燥失重法，卡爾費休庫侖法將庫侖儀與卡式爐聯(lián)用，測定全過程在封閉的體系中完成，排除了易揮發(fā)有機物質(zhì)及環(huán)境溫濕度對測定結(jié)果的干擾，具有準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好以及快速方便等特點[2-3]。結(jié)合實驗室實際情況，依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059—2012）的相關(guān)規(guī)定[4]，分析了產(chǎn)生不確定度的可能來源，對卡爾費休庫侖法測定FBE中水分含量的實驗方法進(jìn)行了不確定度評定。

1 測定原理與過程

1.1 測定原理

將環(huán)氧粉末樣品稱重后放置在加熱爐內(nèi)，在高溫下樣品中的水分隨惰性載氣進(jìn)入滴定反應(yīng)池內(nèi)，以卡爾費休庫侖法滴定水分。在滴定反應(yīng)池內(nèi)，陽極液中的二氧化硫和水分將碘還原，碘是由陰極液中的碘化物電解產(chǎn)生。根據(jù)法拉第原理，產(chǎn)生碘的物質(zhì)的量與消耗的電量成正比，即1 mg水消耗10.71庫倫電量。從而通過消耗的總電量計算出水分含量。反應(yīng)式如下[5-7]：

1.2 主要儀器與試劑

C20型庫侖水分測定儀，C308型卡式爐，XS204型電子分析天平，DSC1型示差量熱掃描儀；KFRC06卡爾費休試劑；高純氮氣（純度99.999%）。

1.3 測定過程

1）卡式爐開機預(yù)熱30 min；卡爾費休庫倫儀與卡式爐連接，載氣高純氮氣，進(jìn)氣量50 mL/min；加入100 mL陽極液，5 mL陰極液，用一級純水調(diào)節(jié)陽極室中碘電解體系達(dá)到穩(wěn)定的初始平衡點，初始漂移值 20 μg/min。

2）將空白的鋁舟放入卡式爐內(nèi)，測得背景值。

3）用鋁舟稱量(1±0.1)g FBE樣品，放入卡式爐內(nèi)，使用優(yōu)化后的實驗條件（卡式爐溫度100℃，延遲時間終止模式，滴定時間18 min），測得實驗結(jié)果扣除背景值后，即為樣品水分含量。平行測定2次，測定結(jié)果取平均值。

2 不確定度來源

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

以質(zhì)量百分比表示的水分含量w，計算過程見公式（1）：

式中：mw為測得的純水的質(zhì)量，mg；mw0為測得的初始漂移值，mg；m純水為稱量的純水質(zhì)量，mg。

2.2 不確定度分量來源

從測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，卡爾費休庫侖法測定FBE樣品中水分含量的不確定度來源見圖1。

式中：w為樣品的水分含量，%；m1為樣品中測得的水的質(zhì)量，mg；m0為測得的背景值，mg；T 為卡爾費休試劑的滴定度，%；m為樣品的質(zhì)量，mg。

以質(zhì)量百分比表示卡爾費休試劑標(biāo)定度T，計算過程見公式（2）：

圖1 FBE水分含量測定的因果關(guān)系圖

3 不確定度評定

3.1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

為獲得樣品重復(fù)性測定的不確定度分量，對分析樣品進(jìn)行10次獨立測定，測定結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，水分含量測定結(jié)果的算術(shù)平均值為0.198%，單次測量的不確定度見公式（3），平行測的不確定度見公式（4），相對不確定度見公式（5）。

表1 水分含量平行測定實驗結(jié)果

3.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

3.2.1 卡爾費休試劑標(biāo)定帶來的不確定度

采用一級純水作為標(biāo)定卡爾費休試劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，帶來的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度主要來自4個方面：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量；庫侖儀初始漂移值；重復(fù)性測定不確定度。在實際滴定中，滴定終點由庫侖儀自動判斷，終點判斷的不確定度可忽略。

本實驗所用純水是實驗室純水設(shè)備制取的二級水再經(jīng)過離子交換處理后制得，經(jīng)檢驗符合一級純水標(biāo)準(zhǔn)[8]。其中蒸發(fā)殘渣含量檢驗結(jié)果低于1 mg/L，即

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量帶來的不確定度。本次實驗使用準(zhǔn)確度為±0.000 1 g的電子天平稱量，稱量帶來的不確定度主要來源于兩部分：一是天平校準(zhǔn)，根據(jù)天平有效檢定證書給出的置信區(qū)間±0.1 mg，該數(shù)值代表了被稱量物質(zhì)實際重量與從天平所讀取的數(shù)值的最大差值，服從矩形分布=0.057 7 mg；二是稱量重復(fù)性，根據(jù)實驗室期間核查記錄，在50g以內(nèi)，重復(fù)性示值誤差范圍為0.1mg，服從矩形分布，則算術(shù)平均值為=99.245%，則單次標(biāo)定的不確定度見公式（10），10 次標(biāo)定的不確定度見公式（11），其相對不確定度見公式（12）：在稱量時采用減量法,所以應(yīng)記兩次不確定度。實際稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量均值為6.8 mg，則天平稱量帶來的不確定度見公式（6），相對不確定度見公式（7）：

計量機構(gòu)按照J(rèn)JG 1044—2008《卡爾費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程》，對本儀器進(jìn)行測試，結(jié)果顯示在水分含量為5%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定點示值誤差為±3 μg，符合矩形分布，則校準(zhǔn)帶來的不確定度：

庫侖儀初始漂移值帶來的不確定度。初始漂移值由庫侖儀在線測定并作為一個定值在內(nèi)置的數(shù)學(xué)模型運算中自動扣除，根據(jù)實際測定發(fā)現(xiàn)漂移值可認(rèn)為是隨滴定時間線性遞減的關(guān)系，這就帶來了漂移值設(shè)定產(chǎn)生的不確定度。本實驗方法初始漂移值設(shè)定為20 μg/min，即庫侖儀內(nèi)置數(shù)學(xué)模型理論上最大扣除18 min內(nèi)總漂移值0.36 mg，最大會產(chǎn)生0.18 mg的示值誤差。同時實驗的初始漂移值由實驗人員在0～20 μg/min范圍內(nèi)隨機選擇，可認(rèn)為服從三角形分布，則庫倫儀帶來的不確定度見公式（8）：

相對不確定度見公式（9）：

重復(fù)性測定引入的不確定度。在相同條件下，用一級純水對卡爾費休試劑進(jìn)行10次平行標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，卡爾費休試劑標(biāo)定結(jié)果的

表2 純水標(biāo)定卡爾費休試劑測定結(jié)果

代入上述不確定度分量，則標(biāo)定卡爾費休試劑帶來的合成相對不確定度見公式（13）：

3.2.2 庫侖儀帶來的不確定度

平行測定10次背景值實驗結(jié)果見表3,測得的背景值算術(shù)平均值=0.189 mg，背景值的不確定度見公式（14）：

表3 背景值測定實驗結(jié)果

由庫倫儀示值誤差所帶來的不確定度u1(m1)=73 mg；測量重復(fù)性≤3%，符合矩形分布,u2(m1)=合成不確定度見公式（15）：水分含量測定過程中庫倫儀帶來的合成不確定度見公式（16）：

相對不確定度見公式（17）：3.2.3樣品質(zhì)量稱量帶來的不確定度

樣品分裝在密閉的容器中保存，稱量前經(jīng)過充分的混勻，可認(rèn)為樣品是均勻的且代表性充分，產(chǎn)生的不確定度分量可忽略不計。實驗中稱取約 （1±0.1）g的樣品，精確至0.000 1 g，稱量帶來的不確定度主要來源于兩部分：一是天平的校準(zhǔn)，根據(jù)天平有效檢定證書給出的置信區(qū)間±0.1 mg，服從矩形分布，則u1(m)=二是稱量重復(fù)性，根據(jù)實驗室期間核查記錄，在50 g以內(nèi)，重復(fù)性示值誤差范圍為0.1 mg，服從矩形分布，則u2(m)=質(zhì)量稱量帶來的不確定度見公式（18）：

相對不確定度見公式（19）：

3.2.4 載氣帶來的不確定度

本實驗采用高純氮氣作為載氣，純度為99.999%，使用烘干后的4A分子篩作為干燥劑用于去除水分。根據(jù)GB/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》中相關(guān)技術(shù)規(guī)定，高純氮氣中水分含量低于3×10-6（v/v)。 按實驗條件進(jìn)氣量 50 mL/min，滴定時間18 min計算,則帶來的不確定度u(N2v)=50 mL/min×18 min×3×10-6=0.002 7 mL。 水在 25 ℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體摩爾體積為24.5 L/mol，換算為質(zhì)量單位后不確定度見公式（20）：

相對不確定度見公式（21）：

3.2.5 示值修約帶來的不確定度

因方法要求水分含量結(jié)果準(zhǔn)確到0.001%，所以可知示值修約誤差區(qū)間為0.001%，區(qū)間半寬為0.000 5%，按矩形分布計算，示值修約所帶來的不確定度為：相對不確定度為：

3.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分別代入上述不確定度分量，按照數(shù)值修約只進(jìn)不舍的原則，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見公式（22）：

3.4 擴展不確定度

按95%置信概率，測量結(jié)果的擴展不確定度包含因子 k 取 2，則拓展不確定度：u=k×uCrel(wFBE)×=2×0.022 6×0.198%=0.009%。

3.5 分析結(jié)果的表示

卡爾費休庫侖法測定FBE中水分含量，平行測定10次的算數(shù)平均值為0.198%。其結(jié)果可表示為w(FBE)=0.198%±0.009%，k=2。

4 結(jié)論

通過對FBE中水分含量的重復(fù)性測定結(jié)果計算實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時討論了測定過程中各影響因素引入的不確定度分量，評定了卡爾費休庫侖法測定FBE中水分含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度。可以看出標(biāo)定卡爾費休試劑產(chǎn)生的不確定度分量是造成水分含量測定結(jié)果不確定度的主要來源，其次是樣品的重復(fù)性測定帶來的不確定度分量，而天平的靈敏度則是造成標(biāo)定卡爾費休試劑不確定度的主要來源。因此在FBE水含量的檢驗過程中選擇標(biāo)定度高的卡爾費休試劑可有效降低不確定度。而在標(biāo)定卡爾費休試劑過程中，選用靈敏度高的天平可有效降低不確定度。

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The uncertainty of the determination of moisture content in fused epoxy powder was evaluated by Carle Fischer Coulomb method.The main sources of uncertainty components in the determination process were analyzed.The uncertainty components were calculated,and the expansion uncertainty is 0.009%.The result of moisture content can be expressed as w(FBE)=0.198%±0.009%(k=2).The uncertainty of the moisture content is produced mainly by the calibration of the Carle Fischer reagent,secondly by the repeated determination,while the sensitivity of balance is the main source of the uncertainty of the calibration of Carle Fischer reagent.

fused epoxy powder;Carle Fischer Coulomb method;moisture;uncertainty

韓 冰（1978-），男，碩士，工程師，現(xiàn)從事防腐保溫材料的檢驗分析工作。

左學(xué)敏

2017-03-24