低表面能防污涂料研究進(jìn)展*

劉曉東，崔向紅，蘇桂明，姜海健，李天智，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

低表面能防污涂料研究進(jìn)展*

劉曉東，崔向紅，蘇桂明，姜海健，李天智，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

本文介紹了低表面能涂料的防污機(jī)理、類別及各自優(yōu)缺點(diǎn)情況；從自然界仿生原理介紹幾種低表面能仿生防污涂料的研究進(jìn)展及應(yīng)用狀況。

低表面能；防污涂料；防污機(jī)理；仿生涂料

隨著人類對(duì)海洋的不斷開發(fā)，船舶是海上必要的交通工具，由于在海上長(zhǎng)期的行駛或?？?，使得船體表面受到海生物的附著，不僅增加航行阻力、耗費(fèi)燃油，而且會(huì)使船體受到腐蝕，大大減少使用壽命。防污涂料可以有效解決上述問題，但同時(shí)伴隨著一些有毒有害物質(zhì)的放出，對(duì)海洋環(huán)境造成了極大污染，甚至導(dǎo)致海洋食物鏈的惡性循環(huán)，綠色環(huán)保型防污涂料是當(dāng)今防污涂料發(fā)展的重點(diǎn)方向。隨著人們對(duì)海洋污損生物附著機(jī)理的研究，低表面能防污涂料是繼有毒污染環(huán)境涂料逐漸禁用之后，首先推出了環(huán)保型海洋防污涂料。這種低表面能涂料具有不釋放有毒物質(zhì)、耐濕、耐候性好等特點(diǎn)，技術(shù)成熟，是目前市場(chǎng)應(yīng)用較多的綠色防污涂料[1，2]。

1 防污機(jī)理

根據(jù)著名的“Baier曲線”即該曲線揭示了固體表面能與污損生物由于粘結(jié)作用產(chǎn)生的附著力的關(guān)系。通常情況認(rèn)為涂料表面能低于25mJ·m-2，也即涂膜與水的接觸角＞98°時(shí)，才具有防污效果[3]。海洋污損生物多達(dá)幾千種，常見的也有上百種，一般來說這些海洋生物的附著首先是通過分泌粘液對(duì)物體表面進(jìn)行潤(rùn)濕，然后通過化學(xué)鍵合作用、靜電作用、擴(kuò)散作用、機(jī)械連鎖作用等使得海生物牢固的附著在基體表面?？梢钥闯稣骋簩?duì)基體的潤(rùn)濕起著關(guān)鍵作用，因此，基體的表面能越低，附著力越小，海生物就越難在上面附著，即使附著其界面作用力也比較弱，會(huì)隨著航行水流沖擊或借助其他工具可以較容易的清理。

獲得低表面能表面的方法通常是：（1）利用在基體表面涂覆低表面能的涂膜；（2）根據(jù)自然界仿生原理，仿生動(dòng)植物的表面微相結(jié)構(gòu)來改變材料表面能[4]。

2 低表面能涂層種類

2.1 有機(jī)硅系列

有機(jī)硅聚合物中以Si-O-Si為主鏈，Si-O鍵具有大的鍵能、鍵角及共價(jià)鍵極性大，同時(shí)既含有“有機(jī)基團(tuán)”和“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，因此，賦予有機(jī)硅聚合物具有憎水性、低表面能性以及優(yōu)異的耐水、耐溫、耐氧化性等。有機(jī)硅防污涂料主要有機(jī)硅聚合物及其改性樹脂兩種類型。由于單純的有機(jī)硅樹脂價(jià)格貴、對(duì)基材附著力差、固化溫度高、成膜性能不好等缺點(diǎn)，因此對(duì)其進(jìn)行改性彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。有機(jī)硅改性樹脂主要包括：有機(jī)硅-聚氨酯、有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅-丙烯酸、有機(jī)硅-聚醚、有機(jī)硅-聚酰胺類等[5，6]。

近年來由International Paint公司生產(chǎn)的Intersleek系列有機(jī)硅防污涂料性能上有了很大提高。已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者以低表面能為基礎(chǔ)與仿生原理相結(jié)合得到各方面性能更好的防污涂料。

2.2 有機(jī)氟系列

F元素在元素周期表中電負(fù)性最大，原子極化率極低，形成的C-F鍵鍵能高達(dá)460kJ·mol-1，以此賦予氟樹脂聚合物具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及憎水、憎油性。理論上全氟聚合物應(yīng)具有更好的防污效果，如聚四氟乙烯與水的接觸角為114°，在上世紀(jì)五十年代研究發(fā)現(xiàn)其根本不能用作防污涂料，經(jīng)過D.L.Schmidt[7]及國(guó)內(nèi)學(xué)者田軍[8]等人專門對(duì)其性能進(jìn)行研究認(rèn)為，涂料為熱熔成膜，膜的致密性差，海生物容易滲透到內(nèi)部，并且很容易誘導(dǎo)漆膜表面分子發(fā)生重排使其表面能提高。為了使其在防污涂料中發(fā)揮作用，研究者們紛紛對(duì)其進(jìn)行改性，主要包括3類：（1）將氟化物作為填料添加到其它樹脂中制成高性能涂料；（2）在聚合物中添加氟化物表面活性劑；（3）利用氟聚合物和一些大單體聚合物制備含氟樹脂涂料。

近年來，美國(guó)3M公司推出的氟涂料在常溫下可形成1μm涂層，被應(yīng)用于精密機(jī)械零部件的涂裝和高密度集成電路基板。日本大金（Daikin）工業(yè)公司推出已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的高功能氟化防污涂料，具有極低附著力和高耐磨性能，據(jù)稱耐磨性能是一般氟化涂料3倍，而摩擦系數(shù)只是其1／3倍。美國(guó)Aerojet-Gerenal公司研發(fā)氟化改性聚醚多元醇，具有含氟側(cè)鏈，使用異氰酸酯固化后具有高憎水性、低摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能，受氟側(cè)鏈作用與水的靜態(tài)接觸角范圍為107°～137°，表面自由能低污損生物較易脫落[9]。

2.3 氟硅改性系列

科學(xué)研究者在研究了有機(jī)氟與有機(jī)硅優(yōu)缺點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，氟樹脂具有臨界表面能低，力學(xué)性好，但其價(jià)格昂貴，污損生物的脫落也需要較高能量。有機(jī)硅樹脂防污效果和力學(xué)性能較之差一些，但價(jià)格低于氟樹脂涂料。因此，將二者有機(jī)結(jié)合，通常以硅氧為主鏈，側(cè)鏈引入-CF3集團(tuán)，制得一種新型以氟代聚硅氧烷為基料高性能的防污涂料。代表產(chǎn)品有PNFHMS（polynonaf luorohexy l methylsiloxane） 及 PTFPMS（poly（t rif luo ropropylmet hylsiloxane）），其結(jié)構(gòu)式如圖所示。

圖1 PNFHMS，PTFPMS結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of PNFHMS，PTFPMS

這種帶有氟碳側(cè)鏈的線型聚硅氧烷聚合物，具有超低表面能特性、高彈性、高的流動(dòng)性。-CF3基團(tuán)在涂膜中將取向表面，對(duì)防污性能不利基團(tuán)-CH2-CF2-偶極子被限制在-CF3表面之下，恰好對(duì)增加附著力有利。

美國(guó)已有專利報(bào)道類似產(chǎn)品的低表面能防污涂料。我國(guó)也對(duì)氟硅聚合物進(jìn)行多方面研究。

3 仿生結(jié)構(gòu)涂層

研究者觀察到自然界中許多生物表面自帶清潔功能。比較有代表性有荷葉的自清潔功能和鯊魚皮表面微結(jié)構(gòu)。

德國(guó)生物學(xué)家Barthlott和Neihuis[10，11]及我國(guó)學(xué)者江雷[12]等通過研究發(fā)現(xiàn)水在荷葉表面會(huì)自動(dòng)聚集成水珠，其水與荷葉面的靜止接觸角高達(dá)160°，滾動(dòng)角只有2°，具備超疏水性質(zhì)（與水接觸角＞150°，滾動(dòng)角＜10°）。主要源于荷葉表面的蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)和平均直徑為5～9μm的微米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)，乳突間距離在20～40μm，呈有序分布。在其頂端長(zhǎng)滿了納米級(jí)絨毛，并且有0.1～0.3μm的蠟晶覆蓋在表面?；覊m、雨水滴落在荷葉表面上只能與被蠟晶覆蓋的乳突頂端絨毛接觸，不能滲透進(jìn)入乳突內(nèi)部，乳突空隙被空氣充滿。

荷葉自潔效應(yīng)[13-16]可以利用Cassie方程描述，cosθc=fcosθ－（1－f）表示水滴與荷葉的接觸角，其中，f代表水滴與固體表面接觸所占的面積分?jǐn)?shù)，θc為表觀接觸角，θ楊氏接觸角。因水滴或灰塵在荷葉表面微相上只與乳突頂端部分接觸，因此f極小，θc很大，摩擦力較小，水滴很容易滾落下，荷葉表面表現(xiàn)出良好自潔性，自潔效應(yīng)見圖2、3。

當(dāng)塵土落在荷葉表面時(shí)，塵土可被水潤(rùn)濕，會(huì)隨水滴滾落。認(rèn)為這是荷葉具有超疏水性的原因?；诤扇~表面的自清潔性能，仿制荷葉表面的二級(jí)微相結(jié)構(gòu)，在低表面能材料表面修飾改變材料粗糙度和形態(tài)，楊文芳[17]等采用模板法、以CF4為氣氛，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)薄膜進(jìn)行改性，制備具有粗糙表面的低表面能PVDF膜。結(jié)果表明，PVDF膜改性后的疏水效果明顯提高，靜態(tài)接觸角達(dá)到166.1°，滾動(dòng)角為1.4°，具有超疏水性能。

圖2 Cassie態(tài)示意圖Fig.2 Cassie state diagram

圖3 自潔效應(yīng)示意圖Fig.3 Self-cleaning effect diagram

圖4 荷葉自清潔表面微結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Self-cleaning surface microstructure of lotus leaf

又如鯊魚、海豚、貝殼等，研究發(fā)現(xiàn)這些生物表面的微結(jié)構(gòu)是保持表面清潔的主要因素。鯊魚皮表面鱗片排列緊湊有序，并且鱗片上還具有條紋狀溝壑和剛毛，形成了微納米級(jí)雙重結(jié)構(gòu)。美國(guó)、德國(guó)研究者利用防鯊魚皮原理在艦船和軍用飛機(jī)上進(jìn)行了應(yīng)用。大連交通大學(xué)陳美玲[18]以氟硅改性丙烯酸樹脂的低表面能樹脂為基礎(chǔ)，添加納米SiO2、碳納米管在涂層表面形成了微相二級(jí)結(jié)構(gòu)，制備出了低表面能仿生防污涂料。Speedo公司推出的鯊魚皮泳衣有效減少水流阻力，在游泳奪金比賽中發(fā)揮的了重要作用而名聲大震。

圖5 鯊魚皮特殊表面微結(jié)構(gòu)Fig.5 Special surface microstructure of sharkskin

除了荷葉效應(yīng)和鯊魚皮原理，還有例如鵝、鴨在水中的羽毛沒有被打濕，也歸因于它們的羽毛具有微米-亞微米的條形微相結(jié)構(gòu)。江雷課題組發(fā)現(xiàn)蝴蝶翅膀表面具有超疏水性，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)蝴蝶翅膀由微米尺寸的鱗片結(jié)構(gòu)和鱗片上的整齊的納米條帶構(gòu)成，這種微相結(jié)構(gòu)使其具有超疏水性。自然界中還有許多生物具有特殊的微表面結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生優(yōu)異的特性還有待去發(fā)現(xiàn)探索。

圖6 蝴蝶翅膀表面微結(jié)構(gòu)Fig.6 Surface microstructure of butterfly wings

4 結(jié)語

綠色環(huán)保型防污涂料是未來發(fā)展的重點(diǎn)方向，低表面能防污涂料符合綠色環(huán)保、無毒無污染釋放的要求。根據(jù)仿生原理結(jié)合低表面能涂料制備出防污機(jī)制長(zhǎng)，同時(shí)防腐性能好也是我們期待的。大自然賦予各種生物的特殊性能，深入觀察研究并有機(jī)結(jié)合我們目前研究的高性能防污涂料，相信一定會(huì)開發(fā)出性能優(yōu)異的防污涂料。當(dāng)然大自然多達(dá)幾千種微生物其附著機(jī)理也不盡相同，有些機(jī)理還需更進(jìn)一步去探索研究，才能更好的與實(shí)際應(yīng)用有機(jī)結(jié)合。

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Research progress in low surface energy antifouling coatings*

LIU Xiao-dong，CUI Xiang-hong，SU Gui-ming，JIANG Hai-jian，LI Tian-zhi，SONG Mei-hui，ZHAN G Xiao-chen
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The antifouling mechanism，category and characteristics of low surface energy coatings is introduced，which includes the research progress and application situation in several low surface energy bionic antifouling coatings from bionic principle in nature.

low surface energy；antifouling coatings；antifouling mechanism；bionic paint

TQ630

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171254

2017-08-18

黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（XKJJ1601）

劉曉東（1982-），女，助理研究員，2013年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，碩士，研究方向：高分子材料。