納米降解殼聚糖的制備及其亞麻染色應(yīng)用*

陳朝暉，王則臻，閆 銘

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

納米降解殼聚糖的制備及其亞麻染色應(yīng)用*

陳朝暉，王則臻，閆 銘

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以自制降解殼聚糖為原料，三聚磷酸鈉（TPP）為交聯(lián)劑用離子交聯(lián)法制備納米降解殼聚糖，利用傅立葉紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過單因素分析實(shí)驗(yàn)，確定了分散劑Span-80用量對(duì)其制備的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h、反應(yīng)溫度為20℃、后處理劑為異丙醇、TPP的濃度為0.5g·L-1以及攪拌速度450r·min-1時(shí)司班80用量為2g·L-1較佳。通過上染率測(cè)定研究了納米降解殼聚糖對(duì)亞麻織物染色整理的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)納米降解殼聚糖的粒徑在100nm，用量為織物重的0.4%時(shí)，活性染料K-2RL對(duì)亞麻織物的上染率較高。

亞麻織物；納米降解殼聚糖；染色

目前，發(fā)達(dá)國家對(duì)亞麻制品的需求量日益增長(zhǎng)，其中的一個(gè)主要用途是做居室的裝飾如：桌布、沙發(fā)布、墻布、窗簾及床上用品等[1]。但由于亞麻纖維上染難的問題使其應(yīng)用受限，因此，染色助劑的研究和應(yīng)用應(yīng)運(yùn)而生。殼聚糖作為在自然界中資源相當(dāng)豐富的環(huán)保天然高分子聚合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性。研究表明，殼聚糖能顯著改善棉、麻織物的染色性能[2-5]。但因它不易溶于中性及堿性溶液，只可溶于稀酸溶液中，所以大大限制了它作為助染劑的使用范圍，為此王成等人在保留殼聚糖優(yōu)良助染性能的基礎(chǔ)上，采用離子交聯(lián)法制備了納米殼聚糖，作為織物染色助劑應(yīng)用于真絲染色取得了一定的助染效果[6]。在此基礎(chǔ)上，本文著重研究納米降解殼聚糖在不同分散劑制備條件下對(duì)亞麻織物活性染料染色的助染應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

織物 117.6tex117.6tex（36 s 36 s）純亞麻坯布（經(jīng)退漿、煮練、漂白）（金亞亞麻有限公司）；

藥品 自制降解殼聚糖（聚合度8-16）；三聚磷酸鈉；檸檬酸；Spen-80；異丙醇（AR）；活性艷蘭K-2RL（商品級(jí)）。

ThermoNicolet370型FT-IR紅外光譜儀（美國惠普公司）；S-4300型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司）；H-7650型透射電子顯微鏡（日本HITACHI公司）。

1.2 納米降解殼聚糖的制備

在250mL四口瓶中加入0.5g的自制降解殼聚糖、1g檸檬酸溶于100mL水，充分溶解后加入0.5g Spen-80，逐滴加入0.5g·L-1的三聚磷酸鈉水溶液、25mL。在450r·min-1下攪拌，直至出現(xiàn)乳光，反應(yīng)結(jié)束后，將制得的納米殼聚糖分散液在60℃下旋蒸，剩余約20mL時(shí)停止旋蒸，按體積比1∶1的加入異丙醇，得到白色絮狀沉淀，在2500r·min-1離心10min，將上層清液傾出，白色沉淀在真空干燥箱中20℃下干燥12h，研磨得白色粉末，即納米降解殼聚糖。

1.3 納米降解殼聚糖的表征

傅立葉(FTIR)紅外表征采用溴化鉀壓片法，利用Thermo Nicolet 370型傅立葉紅外光譜儀對(duì)降解殼聚糖和納米降解殼聚糖進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，分辨率0.30cm-1。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征將納米降解殼聚糖粉末樣品置于樣品臺(tái)上，雙面膠固定，鍍金處理后置于電鏡下觀察，電壓1kV，電流8mA。

透射電子顯微鏡(TEM)表征將納米降解殼聚糖分散在乙醇中，超聲至少30min，使其均勻分散在乙醇中。加速電壓100kV，點(diǎn)分辨率在0.24nm，線分辨率在0.14nm。取一滴納米降解殼聚糖分散液滴于銅網(wǎng)上觀察。

1.4 納米降解殼聚糖預(yù)處理及亞麻染色工藝

納米降解殼聚糖對(duì)亞麻織物預(yù)處理工藝：配制整理液(納米降解殼聚糖占織物重5%，浴比1∶20）→浸軋布樣（二浸二軋，軋余率80%～90%，浸漬溫度40℃，浸漬時(shí)間 30min）→預(yù)烘（80℃，5min）→堿洗（1g·L-1洗衣粉水溶液）→水洗兩次→軋干→烘干（85℃，5min）。

處理后亞麻織物染色工藝見圖1。

圖1 處理后亞麻織物染色工藝Fig.1 Treatment of linen fabric dyeing process

1.4 亞麻織物的上染率測(cè)定

在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)原染液的吸光度A0，測(cè)定隨時(shí)間變化染余液的吸光度An，并按以下公式求算織物的上染率。

式中 An：染余液的吸光度；A0：染原液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米降解殼聚糖的制備與表征

2.1.1 納米降解殼聚糖的紅外光譜 納米降解殼聚糖和降解殼聚糖的紅外譜圖見圖2。

圖2 納米降解殼聚糖及降解殼聚糖的紅外譜圖Fig.2 IR of nano degradation of chitosan and degradation of chitosan

從圖2可知，降解殼聚糖和納米降解殼聚糖的紅外光譜有較大不同。納米降解殼聚糖在1647.6cm-1處肩峰消失，1716.4cm-1處出現(xiàn)了尖峰，并在1628.1cm-1處生成了新峰，說明磷酸鹽已經(jīng)連接到了氨基位點(diǎn)上[7，8]，形成了磷酸酯鍵。此外，在1200～1083.4cm-1處出現(xiàn)峰是由于P-O鍵彎曲振動(dòng)吸收引起的，在1000～800cm-1處出現(xiàn)了一系列峰，這是由于P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收引起的。

2.1.2 納米降解殼聚糖的SEM及TEM譜圖 對(duì)納米降解殼聚糖進(jìn)行SEM及TEM分析，其形貌及粒徑結(jié)果見圖3、4。

圖3 納米降解殼聚糖的SEMFig.3 SEM of nano degradation of chitosan

由圖3可見，納米降解殼聚糖的基本形貌為較規(guī)則的球形顆粒，大小均一，顆粒粒徑在100～200 nm之間。

圖4 納米降解殼聚糖的TEMFig.4 TEM of nano degradation of chitosan

由圖4可直觀的發(fā)現(xiàn)，納米降解殼聚糖在透射電鏡下為球形顆粒，分散較好。

2.1.3 制備條件對(duì)納米降解殼聚糖粒徑的影響 采用降解殼聚糖 5g·L-1，CA 10·L-1，TPP 0.5g·L-1，pH 值為 2.5，測(cè)得不同 Span-80 用量（0.5、1、1.5、2g·L-1）時(shí)納米降解殼聚糖的TEM見圖5。

圖5 納米降解殼聚糖的TEMFig.5 TEM of nano degradation of chitosan

由圖5可知，納米降解殼聚糖的基本形貌結(jié)構(gòu)為球形，粒子粒徑在200～800nm不等。圖5a為Span-80用量為2g時(shí)的透射電鏡下的形貌，此時(shí)粒徑最小為200 nm，因此，本實(shí)驗(yàn)條件下司班80的用量為2g·L-1。從圖5還可以看出，隨著Span-80加入量的增大，納米降解殼聚糖的粒徑有逐漸減小的趨勢(shì)，但Span-80用量增加到2g·L-1后，其用量對(duì)粒徑的影響不大。這是因?yàn)镾pan-80作為一種非離子型表面活性劑，可與殼聚糖大分子中的親水性基團(tuán)發(fā)生作用，降低納米殼聚糖粒子的表面能，從而起到良好的分散作用。

2.2 納米降解殼聚糖對(duì)亞麻織物染色效果的影響

2.2.1 納米降解殼聚糖粒徑大小對(duì)染色效果的影響

圖6、7分別是經(jīng)納米降解殼聚糖預(yù)處理后，采用活性艷蘭K-2RL，上染率隨納米降解殼聚糖粒徑的變化曲線。

圖6 不同粒徑的納米降解殼聚糖對(duì)上染率的影響Fig.6 Effect of nano degradation chitosan on the dyeing of different particle size

由圖6可知，納米降解殼聚糖的粒徑越小，織物的最終上染率越高，其中最小粒徑為100nm時(shí)，織物的上染率達(dá)到最大值43.3%。這可能是由于納米殼聚糖粒徑越小，對(duì)亞麻纖維的滲透越容易，從而使亞麻織物的上染率提高。

圖7 上染率隨納米降解殼聚糖的用量變化曲線Fig.7 Rate of dye change with nano degradation of chitosan

由圖7可以看出，當(dāng)納米殼聚糖的用量占織物重的0.4%時(shí)，上染效果最好，達(dá)到32.9%。

2.2.2 不同助染劑對(duì)染色性能的影響

圖8是空白織物以及降解殼聚糖處理織物、納米降解殼聚糖處理織物的上染率隨時(shí)間變化曲線。

圖8 不同助染劑對(duì)上染率的影響Fig.8 Effect of different dyeing aids on dyeing rate

從圖8可以看出，經(jīng)納米降解殼聚糖處理后的織物在浸軋染料階段和促染階段的上染率明顯高于經(jīng)過降解殼聚糖處理的織物和未經(jīng)任何處理的亞麻織物的上染率。加入磷酸三鈉固色后，上染率均有下降，但上染率也高于經(jīng)過降解殼聚糖處理的織物及空白織物。

3 結(jié)論

采用降解殼聚糖為原料，三聚磷酸鈉(TPP)為交聯(lián)劑，司班80為分散劑制備了納米降解殼聚糖，經(jīng)掃描電鏡表征其粒徑在100～800nm之間。將其用于亞麻織物預(yù)處理，用活性艷藍(lán)K-2RL染料按照浸軋染料 60℃，30g·L-1NaCl在 80℃促染，磷酸三鈉90℃固色的染色工藝對(duì)亞麻織物進(jìn)行染色，得到最佳工藝下的織物上染率為43.3%。

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［4］ 孫曉婷,郭亞.殼聚糖的應(yīng)用及發(fā)展［J］.成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016,33（2）:165-167.

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［7］ 吳振宇,陳鐘,黃華,等.離子凝膠法制備殼聚糖納米微粒［J］.南通大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)版）,2005,25（1）:20-22.

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Durable press finish of linen fabric with degraded chitosan derivative*

CHEN Zhao-hui，WANG Ze-zhen，YAN Ming
（College of Chemistry&Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar l61006，China）

The chitosan nanoparticle was prepared with it though ion exchange method for sodium TPP as crosslinking agent.The structures of chitosan nanoparticle were studied systematically by Scanning Ele-ctron Microscopy（SEM），Transmission Electron Microscopy（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared microspectroscopy（FT-IR）.The optimum conditions of synthesis chitosan nanoparticle.was determined by univariate analysis experiments.The experiments results show that the best reaction time is 5 hours，the best reaction temperature is 20℃，isopropanol is the posttreatment agent，concentration of TPP is 0.5g·L-1，the agitating speed is 450，concentration of Span-80 is 2g·L-1.Flax fabric was finished with chitosan nanoparticle.Through the test of the dyeing rate，the experimental results show that the particle size of the chitosan nanoparticle is 100nm，the amount of the chitosan nanoparticle is 0.4%on weight fabric，the dyeing rate of the reactive dye K-2RL on the linen fabric was better.

Linen fabric；Chitosan nanoparticle；Dyeing

TS195.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171222

2017-11-17

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（No.135209207）

陳朝暉(1970-)，女，副教授，碩士，主要從事亞麻織物染整助劑研究。