基于近紅外光譜預(yù)測南疆紅棗品質(zhì)的模型建立與參數(shù)優(yōu)化

王亞運 ，陳 沖 ，羅華平 ，2

（1.塔里木大學(xué) 機械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

基于近紅外光譜預(yù)測南疆紅棗品質(zhì)的模型建立與參數(shù)優(yōu)化

王亞運1，陳 沖1，羅華平1，2

（1.塔里木大學(xué) 機械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

南疆地區(qū)的自然氣候條件極其適合紅棗的糖度積聚，再加上光熱效果良好，讓南疆地區(qū)的紅棗在銷售上廣受贊譽。不過也正是因為銷售渠道的拓寬，部分地區(qū)南疆紅棗在入場銷售之前需要提供紅棗糖度分析報告，傳統(tǒng)的檢測方式雖然較為細(xì)致，但是并不能滿足已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)的南疆紅棗成批次的完成品質(zhì)檢測，文章就結(jié)合實際情況對基于近紅外光譜預(yù)測南疆紅棗品質(zhì)的模型建立與參數(shù)優(yōu)化進(jìn)行簡析。

近紅外光譜南疆紅棗品質(zhì)；參數(shù)優(yōu)化

1 近紅外光譜分析技術(shù)發(fā)展沿革和特點

與傳統(tǒng)的分析技術(shù)需要對樣本進(jìn)行破壞性取樣分析相比起來，近紅外光譜分析技術(shù)最大的優(yōu)點在于，能夠在不污染樣本的前提下快捷地完成對樣本的分析。如果客觀條件完全具備的情況下，對于紅棗品質(zhì)的相關(guān)檢測基本上能夠在數(shù)分鐘之內(nèi)就完成并且出具書面的檢測報告。這不僅對于南疆紅棗在完成初加工之后的出廠品質(zhì)證明驗證上能夠最大化的確保數(shù)據(jù)精準(zhǔn)性，而且還能在南疆紅棗完成入場以及報關(guān)手續(xù)之后進(jìn)行抽檢的過程中節(jié)省大量的取樣檢測時間。同時也不會對樣本以及同批次的紅棗產(chǎn)品產(chǎn)生擴(kuò)散性污染?？紤]到南疆紅棗因為品質(zhì)優(yōu)秀而在市場上越來越受到廣泛的關(guān)注，特別是在跨境貿(mào)易中已經(jīng)占據(jù)了一定的市場份額，再沿用傳統(tǒng)的化學(xué)品質(zhì)分析方式對南疆紅棗的顏色、大小以及內(nèi)在的糖度、酸度、硬度和水分等關(guān)鍵營養(yǎng)參數(shù)進(jìn)行測試已經(jīng)根本不能滿足實際需要，因此完全有必要通過實驗室階段性試驗來測試采用近紅外光譜分析的方式對南疆紅棗的品質(zhì)進(jìn)行快速鑒定。

2 具體應(yīng)用及模型參數(shù)優(yōu)化

紅棗作為一種補血的常見食品，在食療上被廣泛的應(yīng)用，由于其具有即食的特點，因此相關(guān)的檢測工作基本上圍繞著糖度、酸度、硬度三個重要的基本要求來研判其具體參數(shù)。與傳統(tǒng)的檢測方式相比起來近紅外光譜分析在含氫基團(tuán)X-H（如C-H、N-H、O-H等）振動的倍頻和合頻吸收的檢測過程中具有較高的精準(zhǔn)性，因此通過采集Hedelfinger和Sam 2種南疆紅棗在900～1700nm處的近紅外光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建立了南疆紅棗的糖度預(yù)測統(tǒng)計模型。

考慮到光譜特征因子的提取過程中可能存在著不穩(wěn)定或者變量因素，在相關(guān)模型參數(shù)分析的基礎(chǔ)上，對于非線性的變量因素也進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，在完成光譜采集之后進(jìn)行光譜測量的過程中同步進(jìn)行了擴(kuò)充更新，特別是因為近紅外光子對于近紅外光譜吸收起到關(guān)鍵性的作用，因此在近紅外光源的輸出設(shè)定上嚴(yán)格按照相關(guān)的技術(shù)參數(shù)做了修正和研判，將近紅外的光譜波長嚴(yán)格控制在 780～2526（波數(shù)12820～3959cm）范圍內(nèi)（如表 1所示）。

表1 光譜分析儀的主要性能參數(shù)實測數(shù)據(jù)

2.1 光譜采集

由于是實驗室數(shù)據(jù)分析研究，為了確保南疆紅棗品質(zhì)檢測的精準(zhǔn)性，以及研判近紅外光譜分析方式對于紅棗相關(guān)品質(zhì)的排他性，所以其樣本進(jìn)行光譜采集的過程中，基本上要求樣本處于穩(wěn)定狀態(tài)之后再進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。光譜采集前，先做好相關(guān)的準(zhǔn)備工作：一是將100枚檢測樣本放入室內(nèi)環(huán)境中12h以上，期間測量室內(nèi)相對濕度為40%～50%。采用漫反射方式采集光譜，以儀器內(nèi)部空氣為背景。譜區(qū)采集范圍：4000～10000cm-1；光譜分辨率：4cm-1。由于南疆紅棗樣本個體較大，存在著向陽面和背陰面明顯區(qū)分，因此分別將其定義為A面和B面，然后從樣品 A、B面的赤道部位分別平行測定 3次，取其平均光譜作分析。南疆紅棗樣品光譜圖如圖1所示。

圖1 樣品近紅外光譜圖

（1）糖度值測定。測量糖度的單位叫做白利糖度（Degrees Brix，符號°Bx），代表在20℃情況下，每100g水溶液中溶解的蔗糖克數(shù)，在水果糖度值測定的最終報告中，這個數(shù)值的高低直接反映出了被檢測水果的糖度值?？紤]到被檢測的南疆紅棗樣本被采摘下來的時候，其水分含量明顯偏高，所以將原先設(shè)定的南疆紅棗A、B兩面進(jìn)行切割并擠汁，滴至阿貝折射儀上面，讀取其糖度值（按國標(biāo)GB12295-90執(zhí)行），測量結(jié)果如表2所示。

表2 樣本實測值統(tǒng)計表

（2）模型評價參數(shù)。定量校正模型質(zhì)量的衡量指標(biāo)為模型的相關(guān)系數(shù)（R）和校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）：R越接近 1，SEC越小，模型質(zhì)量越好，模型回歸的越好。模型預(yù)測性能用預(yù)測均方根差（SEP）來表示，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，模型預(yù)測能力越好。其中有,

式中：yi，actual為樣品的化學(xué)實測值；yi，predicted為樣品的預(yù)測值；n為校正集的樣本數(shù)；m為預(yù)測集的樣品數(shù)i，actual為樣品化學(xué)實測值的平均數(shù)

（3）結(jié)果分析。根據(jù)計算發(fā)現(xiàn)：5303～5600cm-1、6205～6302cm-1、7308～7405cm-13個波段范圍的相關(guān)系數(shù)都超過了0.5（如圖2所示）。相關(guān)系數(shù)由下式計算有：

公式中樣本品數(shù)的變化中，考慮到了南疆紅棗所含的糖分本身就是以變量形式存在的，而且其極有可能是一個復(fù)雜的非線性體系，樣本分析的相關(guān)數(shù)據(jù)以及最優(yōu)組合區(qū)間并不一定是最優(yōu)的幾個單區(qū)間簡單線性疊加組合，所以采取在進(jìn)行模型分析的過程中應(yīng)該考慮南疆紅棗糖度的校正模型，主要是涉及選取的波長區(qū)間進(jìn)行數(shù)據(jù)完成排他性對比。

2.2 酸度值測定

由于被分析的南疆紅棗樣本其A、B面由于不同的基團(tuán)影響，可能存在著酸度上的明顯差異，因此從總糖、總酸、維生素等三個方面上進(jìn)行近紅光譜相關(guān)分析以讀取其酸度值。南疆紅棗樣品光譜圖如圖2、3所示。

圖2 南疆紅棗的化學(xué)值與預(yù)測值的相關(guān)性

圖3 南疆紅棗酸度紅外線光譜圖

結(jié)果分析。從圖3上顯示的相關(guān)數(shù)據(jù)來看，因為南疆紅棗中存在著多種有機酸，尤其是維生素C的含量參數(shù)在被檢測樣本中有明顯的突出，因此讓不同的酸度在完成近紅外光譜分析的時候所呈現(xiàn)出來的具體數(shù)值明顯不同。排除了樣本個體之間的差別之外，對于期間可能存在的酸度進(jìn)行綜合分析之后認(rèn)定，高分子的有機酸含量完全適宜食用。不過，由于目前技術(shù)條件下，近紅外光譜對酸度的分析中沒有涉及苯并芘的檢測，相關(guān)的數(shù)值不能在酸度分析上予以體現(xiàn)，因此對苯并芘的分析在南疆紅棗的相關(guān)數(shù)據(jù)分析上仍然屬于空缺。

2.3 硬度值測定

由于南疆紅棗的果肉硬度隨著等級和周圍環(huán)境因素的影響而直接產(chǎn)生變化，因此目前在近紅外光譜分析的過程中，沒有涉及硬度值專項測定，主要是考慮到相關(guān)樣本在完成實驗室測定之后，硬度值有可能在周期性時間范圍內(nèi)出現(xiàn)較大差異。秉承著嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，硬度值測定一般情況下以現(xiàn)場評測為宜。

3 實驗結(jié)果分析

通過本次試驗，可以得出以下結(jié)論：糖度的最佳波數(shù)為4362～4177cm，水分的最佳波數(shù)為7500～7000cm。建立糖度校正模型采用均值中心化的預(yù)處理方法得到的SEC為0.70792，RC為0.96812，此時的糖度模型最好。

通過本次采用近紅外光譜方法來預(yù)測南疆紅棗品質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的檢測方式對于南疆紅棗的水分等相關(guān)關(guān)鍵數(shù)據(jù)的檢測需要經(jīng)過一個較長的周期且耗費大量的人財物，而在完成南疆紅棗的糖度測定過程中還需要對樣本進(jìn)行破壞處理，而且這種傳統(tǒng)的化學(xué)檢測方式因為化學(xué)試劑的不同和周圍環(huán)境因素的不確定性，也有可能導(dǎo)致樣本的檢測數(shù)據(jù)報告存在著誤差的可能性。與建立起來的近紅外光譜預(yù)測模型報告相比起來差距較大，近紅外光譜分析的方式不僅節(jié)省人財物的支出，而且無損樣本這就有效地確保了被檢測樣本的數(shù)據(jù)精度。

4 結(jié)語

通過采用近紅外光譜的方式對南疆紅棗樣本進(jìn)行品質(zhì)分析，基本上對紅棗的糖度、酸度以及硬度進(jìn)行了有效檢測。特別是對于無損檢驗?zāi)辖t棗的糖度檢測方式進(jìn)行了分析，進(jìn)一步論證了無損檢測技術(shù)在分析紅棗糖度和水分的過程中一些基本優(yōu)勢。不過通過近紅外光譜的無損檢測，也發(fā)現(xiàn)其中存在著一些明顯的不足：

（1）將傳統(tǒng)方式檢測南疆紅棗樣本與近紅外光譜方式檢測南疆紅棗樣本的對比分析存在缺失。由于傳統(tǒng)方式對紅棗糖分和水分進(jìn)行檢測的過程中需要添加化學(xué)試劑，因此其最終的樣本分析結(jié)果需要排除一些化學(xué)試劑在完成化學(xué)反應(yīng)之后的數(shù)值，與近紅外光譜方式的固定分析數(shù)值略有不同，因此在初期的對比中初步結(jié)論和數(shù)值對比分析有可能存在較大誤差。

（2）目前的近紅外光譜分析方式中，仍然有缺失項目不能完成有效檢測。雖然經(jīng)過建立模型分析之后對南疆紅棗的維生素C等酸度進(jìn)行了有效分析，而且也實現(xiàn)了樣本無損的效果。但是相關(guān)的數(shù)據(jù)分析顯示中，并沒有涉及苯并芘的相關(guān)檢測內(nèi)容。而這個數(shù)值是歐盟食品進(jìn)口中必須要涉及申報的項目，考慮到南疆紅棗在實現(xiàn)量產(chǎn)之后的跨境對外貿(mào)易。

（3）涉及南疆紅棗的硬度檢測仍然受外部環(huán)境因素影響較大。在南疆紅棗的甜度、酸度和硬度三項關(guān)鍵數(shù)值檢測中，硬度作為唯一的一項沒有完全擺脫傳統(tǒng)化學(xué)檢測方式的項目在相關(guān)數(shù)據(jù)分析中出現(xiàn)。雖然這其中有因為紅棗的水分流失而形成的數(shù)值誤差，但是考慮到目前的紅棗真空包裝相關(guān)技術(shù)已經(jīng)完全成熟，因此在下一步的近紅外光譜分析上可以考慮進(jìn)一步優(yōu)化涉及南疆紅棗強度的相關(guān)檢測內(nèi)容和項目。

（4）樣本數(shù)據(jù)分析的地域性差異沒有明顯的體現(xiàn)出來。此次采集的南疆紅棗樣本，盡管將其范圍設(shè)定在了南疆之內(nèi)，但是考慮到樣本采集成本的問題，樣本的收集工作相對較為集中，并沒有大面積的進(jìn)行樣本采集，因此，不排除其中存在樣本數(shù)值誤差的情況，不過考慮到此次樣本分析主要是有效測定近紅外光譜分析方法對于紅棗品質(zhì)的無損檢測，這部分影響在此次數(shù)據(jù)分析中可以忽略。

（5）通過對近紅外光譜在南疆紅棗品質(zhì)的分析實驗上可以驗證出來，近紅外光譜分析方法的確能夠基于無損樣本分析的方式完成相關(guān)關(guān)鍵數(shù)值的檢測。但是由于光譜本身的原因，一般無法直接分析，需要借助于一級方法建立模型，其結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于光譜的質(zhì)量和一級方法的準(zhǔn)確性。

[1]李林，倪座山，張文新，等.新疆南疆地區(qū)紅棗產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析及發(fā)展戰(zhàn)略思考[J].落葉果樹，2008，（3）：34-36.

[2]楊潔，張艷紅.產(chǎn)地與品種對紅棗品質(zhì)的影響及質(zhì)量評價[J].食品科技，2010，35（8）：143-145.

[3]嚴(yán)衍祿，趙龍蓮，韓東海，等.近紅外光譜分析基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2005．

[4]王敏，付蓉，趙秋菊，等.近紅外光譜技術(shù)在果蔬品質(zhì)無損檢測中的應(yīng)用[J].中國農(nóng)學(xué)通報，2010，26（5）：174-178.

國家自然科學(xué)基金項目（11464039）。

王亞運（1990-），男，碩士碩士生，主要研究方向：農(nóng)產(chǎn)品無損檢測。

羅華平，主要研究方向：農(nóng)產(chǎn)品無損檢測。