制氫裝置凝結(jié)水中氨的來源分析

黃國棟

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

制氫裝置凝結(jié)水中氨的來源分析

黃國棟

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

烴類水蒸氣制氫工藝是在催化劑的作用下烴類與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO和CO2，同時CO在中溫變換催化劑的作用下與水蒸氣反應(yīng)生成氫氣與CO2。在該反應(yīng)中水蒸氣的配入是過量的，因此會產(chǎn)生一部分溶解CO2的凝結(jié)水，某制氫裝置的凝結(jié)水中發(fā)現(xiàn)了氨，文中主要分析制氫裝置凝結(jié)水中氨的產(chǎn)生原因。

制氫裝置凝結(jié)水；凝結(jié)水；氨；氮?dú)浔?/p>

某煉油廠制氫裝置為1 200 kt/a加氫裂化裝置的配套裝置，裝置主要原料為油田氣、加氫裝置所產(chǎn)的加氫干氣、加氫低分氣及重整氫PSA提濃解吸氣，主要產(chǎn)品為99%的工業(yè)氫氣。裝置由原料精制、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、中溫變換及冷卻分液等部分組成，原料精制部分采用濕法脫硫（MDEA溶液吸收）對原料進(jìn)行初步凈化，然后再用ZnO精脫硫的方法進(jìn)行原料凈化；轉(zhuǎn)化部分采用烴類—水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫；中溫變換部分采用鐵系催化劑增加氫氣產(chǎn)量，產(chǎn)氫采用PSA凈化提純工藝提純氫氣。轉(zhuǎn)化與中溫變換反應(yīng)后，剩余的凝結(jié)水經(jīng)1.0 MPa蒸汽汽提并過濾后送北換熱站脫油，脫油后的水送動力站生產(chǎn)除鹽水。

2016年5月15日，該煉油廠動力站車間發(fā)現(xiàn)其陰陽離子床層失效，經(jīng)過查找發(fā)現(xiàn)，制氫裝置經(jīng)北換熱站脫油后來的凝結(jié)水中氨含量超過動力站用水要求，懷疑為氨含量超標(biāo)導(dǎo)致陰陽離子床層失效。

1 氨的合成和制氫、氨條件對比

1.1 氨合成的反應(yīng)機(jī)理

氨合成反應(yīng)的一種機(jī)理認(rèn)為，首先是氮分子在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子的化學(xué)鍵減弱，然后吸附的氫原子不斷地與催化劑表面上的氮分子作用，并逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后形成的氨分子從催化劑表面脫附而生成氨。

低溫、高壓有利于氨的合成，在無催化劑時，合成氨反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol，所以幾乎不發(fā)生反應(yīng)。加入催化劑后，反應(yīng)可以分生成氮?dú)浠锖偷?個階段。第1階段的反應(yīng)活化能為126～167 kJ/mol，第2階段的反應(yīng)活化能為13 kJ/mol，由于合成氨反應(yīng)活化能的降低，使反應(yīng)以較大的速率進(jìn)行［1］。

1.2 合成氨反應(yīng)的條件

（1）氮?dú)浔?/p>

氮?dú)浔葘铣蓺庵邪焙康挠绊懯潜容^顯著的，500℃、30 MPa時不同氮?dú)浔葧r合成氣中氨含量見表1。

表1 不同氮?dú)浔葧r合成氣中氨含量

從表1可以看出，氨在合成氣體中的含量與氮?dú)浔龋ㄔ吓浔龋┲g存在著最大值，該最大值對應(yīng)于氮?dú)浔葹?∶3，此時合成氣中氨含量最大［2］。因此，一般合成氨反應(yīng)采用體積比為1∶3的原料配比。

（2）溫度和壓力

溫度和壓力對合成氨反應(yīng)生成氨的影響。當(dāng)N2和H2的體積比1∶3，不同的溫度、壓力下的合成氣中氨含量見表2。

表2 氮?dú)浔葹?：3合成氣中氨含量/%

由表2可知，溫度降低、壓力升高時，合成氣中氨含量增加，有利于氨的生成。

（3）惰性氣體

惰性氣體是指氫、氮混合氣中的甲烷、氬等。由可逆反應(yīng)動力學(xué)特征可知，當(dāng)溫度、壓力、氮?dú)浔?、氨含最一定時，隨著惰性氣體含量的增加，正向反應(yīng)速率減小，逆向反應(yīng)速率增加而總反應(yīng)速率下降。

此外，催化劑活性和粒度對反應(yīng)速率也有影響。粒度減小，反應(yīng)速率加快［3］。

（4）催化劑

合成氨反應(yīng)的催化劑主要為鐵系催化劑，其活性組分為金屬鐵，而不是鐵的氧化物，用前需要對催化劑進(jìn)行還原［4］。通常在合成氨的條件下，氧和含氧化合，如CO和CO2，都會與合成氣中的H反應(yīng)，最終生成水，這一類毒物實(shí)質(zhì)上是水對合成氨催化劑的作用，使活性鐵表面發(fā)生反復(fù)氧化還原，從而引起催化劑失活。CO比H20對催化劑有更低的起始中毒濃度和更強(qiáng)的中毒作用，因此原料中存在O2、CO、CO2和水蒸氣等物質(zhì)都能使合成氨催化劑中毒，從而降低合成氣中氨的含量［5］。

通過多年的實(shí)踐可將氨合成反應(yīng)的適宜條件歸納為：

增大氨氣、氫氣濃度一般用N2和H2的體積比為1∶3，并及時將生成的氨分離出來；操作溫度為500℃為宜；操作壓力控制在20～50 MPa；鐵觸媒作催化劑，循環(huán)操作。

1.3 制氫生產(chǎn)條件與氨合成條件

制氫裝置可能產(chǎn)生氨的部分為中溫變換反應(yīng)器，其操作條件與催化劑都與氨合成條件較接近，在N2和H2的體積比1∶3時，在制氫中溫變換反應(yīng)器中能夠合成少量氨。由于制氫中溫變換的鐵系催化劑是在水蒸氣存在下還原的，因此其活性組分為Fe3O4，而不能還原到使氨快速合成的Fe；從原料配比上看，制氫中溫變換反應(yīng)器的原料中含有，且含量較高的使合成氨催化劑中毒的CO、CO2、水蒸氣等，同時還含有濃度較高的惰性氣體CH4，使合成氨催化劑中毒。因此可以肯定制氫裝置中溫變換反應(yīng)器中不能合成氨。

2 氨的來源分析

對制氫裝置凝結(jié)水中的氨含量進(jìn)行跟蹤，分析結(jié)果顯示制氫凝結(jié)水的氨含量在4.34 mg/L。2016年5月18日開始，持續(xù)監(jiān)測制氫凝結(jié)水中氨含量的變化，同時對制氫裝置轉(zhuǎn)化出口凝結(jié)水、總出口凝結(jié)水進(jìn)行監(jiān)控見表3，4。

表3 轉(zhuǎn)化出口凝結(jié)水分析

表4 總出口凝結(jié)水分析

由表3，4可以看出，Na+含量變化較大，主要受外來除鹽水中Na+含量變化的影響，而轉(zhuǎn)化出口與總出口凝結(jié)水中氨含量變化的趨勢相同，且數(shù)值接近。說明氨是從轉(zhuǎn)化上游物料中攜帶來的，因此繼續(xù)對上游所使用的物料進(jìn)行了氨含量的分析。2016年5月19日，分析了制氫原料中的氨含量，結(jié)果顯示制氫用油田氣及加氫干氣出口氣中氨含量都為零。又對裝置所用除鹽水、1.0 MPa蒸汽、過熱中壓蒸汽中氨含量進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表5。

表5 除鹽水、過熱中壓蒸汽、1.0 MPa蒸汽中的氨含量/（mg·L-1）

從表5可知，上游來料中除鹽水與1.0 MPa蒸汽中都存在氨，在經(jīng)過制氫裝置除氧器除氧后，在鍋爐汽包中產(chǎn)生的中壓蒸汽中也存在氨。因此分析制氫凝結(jié)水中的氨含量升高是除鹽水與1.0 MPa蒸汽在除氧后，經(jīng)過鍋爐生成過熱蒸汽，而過熱蒸汽經(jīng)過制氫轉(zhuǎn)化與中溫變換反應(yīng)后，而濃縮產(chǎn)生引起的。

3 凝結(jié)水中的氨含量

過熱蒸汽中氨含量為1.53 mg/L，按照制氫進(jìn)轉(zhuǎn)化爐配蒸氣量為34 t/h、油田氣為6 300 m3/h、加氫干氣為3 000 m3/h時，通過計(jì)算得出平均碳摩爾流量為499.5 mol/h，需水量為17.982 t，剩余蒸汽量為16.018 t，且變?yōu)橹茪溲b置凝結(jié)水。因此剩余凝結(jié)水中氨將被濃縮至2.12倍，則酸性水中氨含量將變?yōu)?.24 mg/L，變化趨勢與倍數(shù)關(guān)系符合采樣分析數(shù)據(jù)變化。

4 結(jié)束語

根據(jù)文中的分析，制氫裝置不能產(chǎn)生氨，其凝結(jié)水中所帶的氨為除鹽水與1.0 MPa蒸汽自身所攜帶，其濃度的變化是因?yàn)榻?jīng)過制氫裝置轉(zhuǎn)化與中溫變換反應(yīng)后，水蒸汽部分反應(yīng)掉，而氨殘留在凝結(jié)水中，致使凝結(jié)水中氨的濃度發(fā)生變化。

［1］周程，周雁翎.哈伯—博施合成氨法的發(fā)明與應(yīng)用過程考察［J］.科學(xué)技術(shù)哲學(xué)研究，2011，28（1）：84-94.

［2］巴圖爾·卡迪爾，吐爾遜江·哈司木.淺談氨的合成反應(yīng)為什么要在高溫、高壓、有催化劑條件下進(jìn)行［J］.中國高新技術(shù)企業(yè)，2009（3）：120-121.

［3］田鐵牛.化學(xué)工藝（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：19-21.

［4］張永華.合成氨的催化劑中毒及預(yù)防［J］.云南化工，2010（2）：76-80.

［5］宋炎培.變壓工業(yè)合成氨條件的選擇［J］.試題與研究：教學(xué)論壇，2012（29）：58.

Source analysis of ammonia in condensed water of hydrogen production unit

Huang Guodong
（Oil Refinery of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

Hydrocarbon vapour hydrogen production process is to generate H2,CO and CO2at the presence of catalyst and under the action of the reaction of hydrocarbons and vapour,and in the same time,CO is reacted with vapour to generate H2and CO2under the function of medium temperature shift catalyst.In this reaction,the ration of vapour is excessive,so can produce some condensed water which can dissolve CO2.Ammonia was founded in the condensed water of the hydrogen production unit.This paper mainly analyzed the cause for generation of ammonia in the condensed water of the hydrogen production unit.

hydrocarbon production unit;condensed water;ammonia;nitrogen/hydrogen ratio

F276.44

B

1671-4962（2017）06-0025-03

2017-06-13

黃國棟，男，工程師，2003年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)精細(xì)化工專業(yè)，現(xiàn)從事煉油生產(chǎn)工藝技術(shù)工作。