小中空容器用高密度聚乙烯DMDA-6200的開發(fā)

王立業(yè)

（中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶163714）

小中空容器用高密度聚乙烯DMDA-6200的開發(fā)

王立業(yè)

（中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶163714）

聚乙烯裝置采用Unipol氣相流化床工藝，鉻系UCAT-B375型催化劑，生產(chǎn)了小中空容器專用高密度聚乙烯DMDA-6200。該產(chǎn)品試驗效果良好，衛(wèi)生性能滿足GB 9691，產(chǎn)品加工性好、1次成型,可代替現(xiàn)有低壓小中空樹脂HDPE 5500B和HDPE 5502的混配料。

高密度聚乙烯；鉻系催化劑；小中空容器；工業(yè)生產(chǎn)

高密度聚乙烯（HDPE）具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性，可用于食品和化學(xué)品包裝［1］。目前，HDPE的生產(chǎn)工藝主要有淤漿法、氣相法、溶液法［2］，專利商的技術(shù)各有特點，直接影響產(chǎn)品性能和市場競爭力。

某石化公司聚乙烯裝置采用Unipol氣相流化床工藝，主要采用鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE，鈦系催化劑生產(chǎn)LDPE，產(chǎn)品可用于生產(chǎn)薄膜，大、小中空容器，PE80級管材及板材等，特點為工藝簡單、流程短、投資少、生產(chǎn)成本低，具有較強的市場競爭力［3，4］。2014年，該裝置首次采用1-丁烯為共聚單體、新型催化劑，克服國內(nèi)外沒有同類操作工藝可借鑒的難題，開發(fā)生產(chǎn)小中空容器專用樹脂DMDA 6200產(chǎn)品，該產(chǎn)品在娃哈哈阿城分公司、大慶匯仁塑料制品廠進行應(yīng)用。

1 HDPE DMDA-6200產(chǎn)品對原料的要求

DMDA-6200為乙烯（C2H4）與1-丁烯（C4H8）共聚樹脂，以乙烯、1-丁烯和氫氣為原料，氧氣（8%）為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷卻劑，使用鉻系UCAT-B375型催化劑生產(chǎn)。其中，對原料乙烯的要求見表1。

表1 乙烯的質(zhì)量指標

2 HDPE DMDA-6200的工業(yè)化生產(chǎn)

到目前為止，該公司用鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品有9個牌號［5］。HDPE DMDA-6200牌號使用UCAT-B375型催化劑，從高密度聚乙烯膜專用HDPE DGDB-6097切換到小中空容器專用HDPE DMDA-6200，切換過程平穩(wěn)連續(xù)。

2.1 切換前準備工作

在切換前，裝置生產(chǎn)HDPE DGDB-6097，產(chǎn)率在25 t/h左右。DGDB-6097為C2H4與C4H8共聚物，使用有機鉻系催化劑，助劑配方與DMDA-6200不同，熔融指數(shù)和密度比DMDA-6200低，主要用于生產(chǎn)聚乙烯高強度膜產(chǎn)品。

由于DMDA-6200使用氧氣作為相對分子質(zhì)量的主調(diào)節(jié)劑，在切換前要確認氧氣注入系統(tǒng)無泄漏，保證氧氣能夠準確而穩(wěn)定地注入反應(yīng)器。氧氣同時又有抑制催化劑活性的副作用，因此氧氣的加入量（10 g/h以下）非常低。反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的手段，但反應(yīng)溫度的調(diào)整同時會導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)的變化，影響產(chǎn)品加工性能，因此，反應(yīng)溫度為輔助調(diào)節(jié)。

2.2 切換步驟

從DGDB-6097切換到DMDA-6200的過程為產(chǎn)品熔融指數(shù)和密度持續(xù)上升的過程，同時需要將催化劑由UCAT-G150切換到UCAT-B375，需要提高反應(yīng)溫度和氧氣加入量，提高氫氣的比例及降低共聚單體的加入量。

（1）降低1-己烯進料，逐漸將1-己烯與乙烯的濃度比向6×10-3靠攏；

（2）逐漸將反應(yīng)溫度升至101℃，提高氧氣與乙烯的流量比至1.0×10-7；

（3）將氫氣乙烯摩爾比由0.03增至0.05；

（4）隨著切換的進行，床層密度和床重將會下降，需不斷調(diào)整床重設(shè)定值，保證床層料位在膨脹段以上0.5～1.0 m；

（5）增加分析測試頻率，因為分析測試結(jié)果能夠反映出切換過程的進度；

（6）隨著堆密度的變化，適當調(diào)整排料時間，保持排料效率為90%；

（7）隨著產(chǎn)品的替換，擠壓系統(tǒng)的熔融溫度會降低，需調(diào)節(jié)擠壓機混煉強度，保證樹脂充分熔融的同時不會過度剪切。

2.3 反應(yīng)狀態(tài)的變化

產(chǎn)品參數(shù)的調(diào)整在于產(chǎn)品的熔融指數(shù)與密度不斷向指標靠攏。提高反應(yīng)溫度，會相應(yīng)提高產(chǎn)品熔融指數(shù)和催化劑活性，使反應(yīng)產(chǎn)率（單位時間內(nèi)乙烯與共聚單體轉(zhuǎn)換率）上升。產(chǎn)率上升會加快反應(yīng)溫度的上升速度。若溫度上升過快不受控制，就是所謂的“飛溫”。提高氧氣注入量會抑制催化劑活性，同時會提高產(chǎn)品熔融指數(shù)。另外，1-己烯加入量的降低，會降低催化劑活性，同時產(chǎn)品的熔融指數(shù)也會降低。所以，反應(yīng)溫度、氧氣加入量必須穩(wěn)步調(diào)整。切換過程的關(guān)鍵是1-己烯的調(diào)整速度。操作條件對各參數(shù)影響見表2。

表2 操作條件對產(chǎn)品質(zhì)量、催化劑活性及反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在切換過程中，反應(yīng)溫度在101℃左右基本能夠保持穩(wěn)定；隨著氧氣乙烯摩爾比的提高，DMDA-6200的熔融指數(shù)不斷上升并趨于平緩。說明熔融指數(shù)的提高主要通過提高氧氣的注入量來實現(xiàn)，即氧氣加入量為主調(diào)參數(shù)，反應(yīng)溫度為輔調(diào)參數(shù)。溫度及氧氣加入量對熔融指數(shù)的影響見表3。

表3 熔融指數(shù)變化情況

2.4 DMDA-6200生產(chǎn)難點

2.4.1 反應(yīng)器膨脹段易結(jié)片由于UCAT-B375催化劑屬于無機鉻系催化劑，其活性較高。在生產(chǎn)過程中，活性鉻系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品中細粉含量較多。在流化床反應(yīng)器中，細粉易在反應(yīng)器直筒段吸附，也易在膨脹段聚積，造成直筒段及膨脹段結(jié)片。若床層料位低，無法對膨脹段進行有效沖刷，床層料位過高會引起粉料的夾帶。為使反應(yīng)器有良好的沖刷效果，減少粉料夾帶量，需適當調(diào)整循環(huán)氣速和反應(yīng)壓力。在切換時，根據(jù)HDPE堆密度的變化，及時調(diào)整反應(yīng)器料位，使床層料位在膨脹段以上0.5～1.0 m。

2.4.2 排料系統(tǒng)故障由于DMDA-6200產(chǎn)品細粉含量相對較高，鉻系催化劑反應(yīng)持續(xù)時間長，細粉及催化劑易進入排料系統(tǒng)閥門密封腔內(nèi)并繼續(xù)反應(yīng)，形成塑化物。當塑化物積累到一定程度時，排料閥門動作就會出現(xiàn)異常，導(dǎo)致排料閥門故障。當粉料長時間在排料罐內(nèi)停留時，熱量聚集情況下容易在排料罐內(nèi)熔融，嚴重時形成結(jié)塊，導(dǎo)致排料系統(tǒng)無法正常運行。因此，DMDA-6200生產(chǎn)時，為避免排料系統(tǒng)結(jié)塊，需減少排料時間，降低排料效率，減少粉料在排料罐內(nèi)的停留時間，低排料效率在排料系統(tǒng)故障時熱量更容易置換出去。

2.4.3 反應(yīng)溫度的控制在切換過程中，反應(yīng)溫度和氧氣加入量的控制至關(guān)重要。反應(yīng)溫度和氧氣加入量對產(chǎn)品熔融指數(shù)的影響最大。為提高產(chǎn)品熔融指數(shù)，需提高反應(yīng)溫度和氧氣加入量。升高溫度會提高催化劑活性，而增加氧氣加入量會降低催化劑活性。這2個參數(shù)的調(diào)整要根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)和產(chǎn)品的熔融指數(shù)協(xié)調(diào)進行，單獨調(diào)整1個參數(shù)會引起其他參數(shù)的變化。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

3.1 基礎(chǔ)性能

DMDA-6200的熔融指數(shù)為35.6 g/10 min；密度為0.953 g/cm3，拉伸強度為26.5 MPa，拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)?05%，簡支梁缺口沖擊強度為34.6 kJ/m2，完全滿足客戶生產(chǎn)加工需求。力學(xué)性能各指標見表4。

表4 DMDA-6200的性能

3.2 應(yīng)用實驗

DMDA-6200產(chǎn)品生產(chǎn)后，通過下游廠家加工試驗，將產(chǎn)品顆粒吹塑成型200 mL飲料瓶，結(jié)果表明，吹塑的200 mL飲料瓶均沒有溢料毛邊，滿足廠家要求；無邊角料，滿足廠家邊角料質(zhì)量分數(shù)不大于35%的要求；在擠壓2 s的密封性測試過程中，均無滲漏；加工性能優(yōu)于HDPE 5500B及HDPE 5502摻混料。

4 結(jié)論

（1）該石化公司成功開發(fā)了小中空容器專用料HDPE DMDA-6200；

（2）DMDA-6200的加工性能優(yōu)于現(xiàn)有小中空HDPE 5500B及HDPE 5502摻混料；

（3）用DMDA-6200吹塑的飲料瓶各項性能均滿足生產(chǎn)廠家的要求。

［1］邵鵬程，王雁玉，李渤，等.高密度聚乙烯的研發(fā)及應(yīng)用［J］.塑料制造，2011（4）：98-100.

［2］李兵.高密度聚乙烯技術(shù)進展［J］.當代化工，2006，35（5）：322-352.

［3］洪定一.塑料工業(yè)手冊—聚烯烴［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：507.

［4］張?zhí)m，吳江，慕雪梅，等.HDPE生產(chǎn)工藝進展［J］.合成樹脂及塑料，2012，29（2）：80-84.

［5］宮向英.小中空容器用高密度聚乙烯DMDH-6400的開發(fā)［J］.合成樹脂與塑料，2014（3）：12-15.

Development of high density polyethylene DMDA-6200 specially used for small hollow container

Wang Liye
（Plastics Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,China）

The polyethylene plant uses Unipol gas phase fluidized bed process,chrome catalyst UCAT-B375,produced HDPE DMDA-6200 specially used for small hollow containers.This product has good test result,its hygienic property can meet GB 9691,the processability of the product is good(one-time forming),and can replace the blended materials of low pressure hollow resin HDPE 5500 and HDPE 5502.

HDPE;chrome catalyst;small hollow container;industrial production

TQ325.12

A

1671-4962（2017）06-0013-03

2017-10-22

王立業(yè)，男，工程師，2007年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）高分子化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事聚乙烯生產(chǎn)管理工作。