基于CdTe量子點(diǎn)熒光猝滅-恢復(fù)法測(cè)定N-乙酰-L-半胱氨酸

趙 丹，韋春錦，曾 梅，王 芬

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

基于CdTe量子點(diǎn)熒光猝滅-恢復(fù)法測(cè)定N-乙酰-L-半胱氨酸

趙 丹，韋春錦，曾 梅，王 芬

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

以CdTe量子點(diǎn)作為熒光探針，Hg2+為猝滅劑，建立了一種基于熒光猝滅-恢復(fù)模式的N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)檢測(cè)方法.考察了不同緩沖溶液、pH值、金屬離子、Hg2+的濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系的影響，探討了Hg2+對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光猝滅和NAC對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光恢復(fù)的機(jī)理.結(jié)果表明：在pH=7.8的B-R緩沖溶液中，當(dāng)Hg2+的濃度為1.0×10-6mol/L、NAC的濃度范圍為5.0×10-7～2.0×10-5mol/L時(shí)，NAC的濃度與量子點(diǎn)的熒光恢復(fù)程度之間呈良好的線性關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)對(duì)NAC的快速定量分析.該檢測(cè)方法較常規(guī)的方法操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)速度快、靈敏度高.

CdTe量子點(diǎn)；N-乙酰-L-半胱氨酸；Hg2+；熒光猝滅-恢復(fù)

量子點(diǎn)(QDs)是一種新型的熒光納米材料，具有光穩(wěn)定性好，生物相容性好、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)，發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，抗光漂白性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛研究[1,2].又因其具有的獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、金屬離子含量測(cè)定、細(xì)胞成像、疾病診斷等方面[3-6].近年來(lái)，基于量子點(diǎn)的猝滅-恢復(fù)體系的檢測(cè)模式已引起很多人的關(guān)注.其機(jī)制為先加入猝滅劑使QDs熒光強(qiáng)度降低，稱之為“光關(guān)閉”狀態(tài)，再加入能與猝滅劑結(jié)合的“捕獲劑”后，恢復(fù)QDs熒光.相較于傳統(tǒng)的單向模式[7-11](單純的熒光猝滅或熒光增強(qiáng))，“開關(guān)”模式的選擇性好、靈敏性高，有利于干擾的排除和實(shí)際樣品的檢測(cè).例如，徐琴等[12]建立了ZnS QDs-Ni2+-谷胱甘肽(GSH)的“開關(guān)”檢測(cè)模式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)際樣品中GSH的檢測(cè)及作用機(jī)制的探究.黎舒懷等[13]利用了量子點(diǎn)“開關(guān)”技術(shù)，建立了一種測(cè)定諾氟沙星的方法.劉生燕等[14]建立了CdTe QDs-Cu2+-硫普羅寧的“開關(guān)”檢測(cè)模式，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和配位作用產(chǎn)生的熒光可逆現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)了硫普羅寧的快速靈敏檢測(cè).

N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)是L-半胱氨酸的衍生物，結(jié)構(gòu)中含有親核的-SH，能與親電的氧化基團(tuán)直接作用而發(fā)揮其抗氧化作用.NAC也具有強(qiáng)烈的黏液溶解作用，在治療呼吸系統(tǒng)疾病方面發(fā)揮著重要作用[15].常規(guī)測(cè)定NAC的方法有高效液相色譜法[16]、容量法[16]、普魯士藍(lán)光度法[17]等，然而，采用熒光猝滅-恢復(fù)方法測(cè)定NAC的研究鮮見報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)以優(yōu)質(zhì)的水溶性CdTe QDs為熒光探針、Hg2+為猝滅劑、含巰基NAC作為恢復(fù)劑，建立了QDs- Hg2+-NAC熒光可逆體系,可實(shí)現(xiàn)對(duì)NAC的快速檢測(cè).該方法操作簡(jiǎn)單，選擇性和靈敏度高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NAC、Tris、3-巰基丙酸(阿拉丁),β-巰基乙胺、L-半胱氨酸鹽酸鹽一水物(上海源葉生物科技有限公司)，硝酸銀(中國(guó)上海試劑一廠)， CuCl2·2H2O、H3BO3、H3PO4、CH3COOH、KH2PO4、Na2HPO4·12H2O、HCl(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Hg(CH3COO)2、HgCl2(貴州省銅仁化學(xué)試劑廠)，GSH、L-Cys、L-Tyr、(L-Glu、L-Gly、L-Trp、L-Lys、L-Leu、L-His、L-Pro、L-Ser、L-Ala、L-Phe、L-Val、L-Ile、L-Met、L-Asp均產(chǎn)自Biosharp；乙酰半胱氨酸顆粒(海南贊邦制藥有限公司)，實(shí)驗(yàn)所用的CdTe量子點(diǎn)[18]為實(shí)驗(yàn)室自制，室溫測(cè)定，實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

熒光光度儀(LS55型，美國(guó)PE)，紫外可見分光光度儀(Lambda-35型，美國(guó)PE)，電子天平(CP 214，上海奧豪斯儀器)，超純水機(jī)(艾科浦Aswo-0005-U，頤洋企業(yè))，實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(pH5J-3F，上海精密科學(xué)儀器).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CdTe QDs自身的熒光強(qiáng)度(I0)：比色皿中加入900 μL緩沖溶液和100 μL的CdTe QDs，測(cè)定體系的熒光.

CdTe QDs與Hg2+的相互作用(I1)：比色皿中加入850 μL緩沖溶液、50 μL(1.0×10-6mol/L)的Hg2+溶液和100 μLCdTe QDs，測(cè)定體系的熒光.

CdTe QDs-Hg2+-NAC之間的相互作用(I2)：比色皿中加入800 μL緩沖溶液、50 L(1.0×10-6mol/L)的Hg2+溶液、50 μL(4.0×10-5mol/L)NAC溶液和100 μL CdTe QDs，測(cè)定體系的熒光.計(jì)算猝滅率和恢復(fù)率的公式分別為：(I0-I1)/I0，(I2-I1)/I0.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中激發(fā)和發(fā)射單色器狹縫均為10 ～ 15 nm，激發(fā)波長(zhǎng)均為380 nm，所用量子點(diǎn)的濃度為5×10-7mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe QDs的光學(xué)性質(zhì)

作為熒光探針的量子點(diǎn)，其光學(xué)性能對(duì)NAC的檢測(cè)具有重要的意義. CdTe的熒光光譜和紫外吸收光譜結(jié)果見圖1.如圖1所示：CdTe QDs的第一激子吸收峰為535 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)為570 nm，其熒光發(fā)射峰窄且對(duì)稱，說(shuō)明所合成的CdTe QDs尺寸分布較窄，粒徑均一，具有穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì).

λ/nm圖1 CdTe QDs的熒光光譜圖(a)和紫外吸收光譜圖(b)Fig.1 Fluorescence spectrum (a) and UV-vis absorption spectrum (b) of CdTe QDs

2.2 不同金屬離子對(duì)CdTe QDs的猝滅作用

不同的金屬離子對(duì)QDs熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果見圖2.如圖2所示：常見金屬離子Ag+、Cu2+、Hg2+對(duì)CdTe QDs的猝滅作用中Hg2+的猝滅效果最好；而不同陰離子對(duì)CdTe QDs的猝滅影響不大.在相同濃度(5×10-7mol/L)的金屬溶液中，Hg(Ac)2的猝滅率最大，為62.6%，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Hg(Ac)2作為猝滅劑.量子點(diǎn)的熒光猝滅主要有能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移、表面吸附等方式[19].該體系中Hg2+對(duì)CdTe QDs的猝滅機(jī)制是以電子轉(zhuǎn)移為主，汞離子存在空軌道，電子從QDs表面的空穴中轉(zhuǎn)移到Hg2+，使Hg2+作為電子受體結(jié)合在QDs的表面[20]，導(dǎo)致熒光猝滅.

金屬離子圖2 AgNO3、CuCl2、Hg(Ac)2、HgCl2對(duì)CdTe QDs的猝滅作用Fig.2 Euenching effects of AgNO3, CuCl2, Hg(Ac)2 and HgCl2 on CdTe QDs

2.3 CdTe QDs的恢復(fù)作用

采用金屬離子(Hg2+)猝滅CdTe QDs的熒光，加入含巰基的小分子NAC恢復(fù)被猝滅的CdTe QDs的熒光，其猝滅和恢復(fù)結(jié)果見圖3. 如圖3所示：比較β-巰基乙胺、3-巰基丙酸、L-半胱氨酸鹽酸鹽一水物和GSH等幾種常見的含巰基化合物與NAC對(duì)QDs-Hg2+猝滅體系的恢復(fù)作用. 4.0×10-5mol/L的β-巰基乙胺和3-巰基丙酸對(duì)量子點(diǎn)本身有干擾，且均毒性較大，故不以此作為恢復(fù)劑.相同濃度的L-半胱氨酸鹽酸鹽一水物對(duì)猝滅體系幾乎無(wú)恢復(fù)作用，而GSH對(duì)猝滅體系的恢復(fù)作用較NAC強(qiáng)，由于GSH是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸組成的含Y-酰胺鍵和巰基的三肽，具有良好的Hg2+結(jié)合能力和較大的空間立體結(jié)構(gòu)，有利于將猝滅劑拉離量子點(diǎn)表面，使猝滅體系的熒光得以恢復(fù)；但此濃度的GSH能使量子點(diǎn)本身的熒光增強(qiáng)，故也不以GSH作為恢復(fù)劑.而NAC的恢復(fù)作用明顯且毒性低，是理想的恢復(fù)劑.

λ/nm1) QDs ; 2) QDs+Hg2++NAC ; 3) QDs+Hg2+ 圖3 Hg2+和NAC對(duì)CdTe QDs的熒光猝滅-恢復(fù)作用Fig.3 Fluorescence ″turn off-on″ effect of Hg2+ and NAC on CdTe QDs

多種氨基酸對(duì)QDs-Hg2+猝滅體系的恢復(fù)結(jié)果見圖4. 如圖4所示：當(dāng)固定Hg2+濃度為1.0×10-6mol/L時(shí)，用相同濃度4.0×10-5mol/L NAC和多種常見的氨基酸分別作用于猝滅體系，發(fā)現(xiàn)除了Cys外其他的氨基酸對(duì)猝滅體系的恢復(fù)效果不明顯.Cys結(jié)構(gòu)中含有-SH，對(duì)CdTe QDs的熒光也具有一定的恢復(fù)作用，但是其對(duì)猝滅體系的恢復(fù)效果遠(yuǎn)不如NAC好.NAC和L-Cys雖同為巰基化合物，但是L-Cys的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，空間位阻效應(yīng)較小，而NAC的結(jié)構(gòu)比L-Cys復(fù)雜，-SH與QDs表面的Hg2+共價(jià)結(jié)合形成Hg-S鍵[14]，產(chǎn)生的空間位阻，使Hg和QDs的距離增加，減弱電子轉(zhuǎn)移而引起熒光恢復(fù)，所以NAC對(duì)猝滅體系的恢復(fù)效果最好.

1) 基值 ; 2) 猝滅值 ; 3) NAC ; 4) Cys ; 5) Tyr ; 6) Glu ; 7) Gly ; 8) Trp ; 9) Lys ; 10) Leu ;11) His ; 12) Pro ; 13) Ser ; 14) Ala ; 15) Phe ; 16) Val ; 17) Ile ; 18) Met ; 19) Asp圖4 NAC及不同種類氨基酸對(duì)CdTe QDs-Hg2+猝滅體系的恢復(fù)作用Fig.4 Restoration of CdTe QDs-Hg2+ quenching system in the presence of NAC and different kinds of amino acids

2.4 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.4.1 緩沖體系的影響

為篩選最佳的緩沖體系，考察了在生理pH值(pH=7.0, 8.0)下，Hg2+(2.0×10-7mol/L)作熒光猝滅劑，NAC(4.0×10-5mol/L)作捕獲劑，PBS、B-R、Tris-HCl三種緩沖體系對(duì)CdTe QDs-Hg2+檢測(cè)體系的影響，檢測(cè)結(jié)果見圖5. 如圖5所示：B-R緩沖溶液相比于PBS、Tris-HCl緩沖溶液，具有更好的恢復(fù)作用，在pH=7.0、8.0時(shí)，熒光恢復(fù)率分別為45.1%、59.67%.故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇B-R緩沖溶液.

圖5 B-R、PBS、Tris-HCl緩沖溶液對(duì)CdTe QDs-Hg2+-NAC體系的影響Fig.5 Effect of B-R, PBS, Tris-HCl buffer on CdTe QDs-Hg2+-NAC system

2.4.2 緩沖體系的pH值的影響

緩沖體系的pH值變化影響CdTe QDs表面配體的存在形式.不同pH條件下，QDs初始熒光強(qiáng)度差別很大.CdTe QDs在pH 6.0 ～ 10.0光學(xué)特性良好、熒光性質(zhì)穩(wěn)定， pH值為6.0、7.0、7.5、7.8、8.0、8.3、9.0、10.0的B-R緩沖溶液對(duì)CdTe QDs-Hg2+-NAC體系的影響結(jié)果見圖6. 如圖6所示：Hg2+對(duì)體系的猝滅能力在pH 6.0～7.0內(nèi)稍有上升，而在pH 7.0～10.0范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)；NAC對(duì)CdTe QDs-Hg2+猝滅體系的恢復(fù)能力在pH 6.0 ～ 7.8范圍內(nèi)呈上升趨勢(shì)，pH 7.8 ～ 10.0范圍內(nèi)下降，因此，在pH=7.8時(shí)熒光恢復(fù)率最大，為51.5 %.綜合考慮猝滅率和恢復(fù)率，緩沖體系pH=7.8時(shí)檢測(cè)結(jié)果最優(yōu).

圖6 不同pH值下B-R緩沖溶液對(duì)CdTe QDs-Hg2+-NAC體系的影響Fig.6 Effect of B-R buffer under different pH values on CdTe QDs-Hg2+-NAC system

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

Hg2+與NAC相互作用的時(shí)間也是影響體系檢測(cè)效果的一個(gè)重要因素.實(shí)驗(yàn)考察了Hg2+和NAC的不同作用時(shí)間對(duì)可逆熒光檢測(cè)體系的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見：反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，體系的恢復(fù)率逐漸上升；反應(yīng)時(shí)間為12 min時(shí)，CdTe QDs、Hg2+和NAC三者間的相互作用達(dá)到相對(duì)的平衡，體系的熒光強(qiáng)度最高，恢復(fù)率最大，可達(dá)52.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，體系的恢復(fù)率逐漸下降.故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為12 min.

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)熒光恢復(fù)率的影響Fig.7 Effect of different reaction time on the fluorescence recovery rate

2.4.4 Hg(Ac)2濃度對(duì)猝滅-恢復(fù)體系的影響

Hg2+對(duì)CdTe QDs的熒光猝滅作用呈濃度依賴性，表現(xiàn)為濃度越大，猝滅作用越強(qiáng)，Hg2+的濃度是體系的熒光恢復(fù)中的重要參數(shù).優(yōu)化Hg2+濃度時(shí)，要保證Hg2+對(duì)QDs的良好猝滅作用和NAC對(duì)猝滅體系良好的恢復(fù)效果，結(jié)果見圖8.如圖8所示：固定NAC的濃度為4.0×10-5mol/L，Hg(Ac)2的濃度在2.0×10-7～ 1.3×10-6mol/L范圍內(nèi)變化時(shí)，Hg2+對(duì)QDs的猝滅率從35.1%逐漸增長(zhǎng)到77.4%.

為保證其靈敏度，還考察了固定更低濃度的NAC(2.0×10-5mol/L)對(duì)1.0×10-6mol/L和1.3×10-6mol/L Hg2+猝滅的CdTe QDs熒光恢復(fù)作用，結(jié)果見表1.如表1所示：當(dāng)Hg(Ac)2濃度為1.0×10-6mol/L該體系同時(shí)具有較好的猝滅率和恢復(fù)率，故以此濃度條件用于后續(xù)研究.

圖8 不同濃度的Hg(Ac)2對(duì)QDs-Hg2+-NAC熒光猝滅-恢復(fù)的影響Fig.8 Effect of different concentration of Hg(Ac)2 on the flowrescence ″turn off-on″ of QDs-Hg2+-NAC

c[Hg(Ac)2]/(mol·L-1)基值猝滅率/%恢復(fù)率/%1.0×10-673863.049.41.3×10-673871.225.6

2.4.5 工作曲線

在最佳檢測(cè)條件下(B-R緩沖溶液，pH=7.8，反應(yīng)時(shí)間為12 min)，實(shí)驗(yàn)先考察了NAC從5.0×10-7～ 2.0×10-5mol/L這個(gè)范圍濃度對(duì)CdTe QDs本身的影響，結(jié)果表明：高濃度NAC對(duì)CdTe QDs本身有微弱的熒光增強(qiáng)作用，但在低濃度時(shí)幾乎無(wú)影響.固定Hg(Ac)2的濃度為1.0×10-6mol/L，依次將NAC濃度從5.0×10-7mol/L增至2.0×10-5mol/L，探究NAC濃度變化對(duì)猝滅體系的恢復(fù)情況的影響，結(jié)果見圖9.如圖9所示：在5.0×10-7～ 2.0×10-5mol/L，QDs的恢復(fù)率從5.0%上升到44.1%，且具有良好的線性關(guān)系，其線性方程為：I2/I0=0.47008 + 0.01992c，相關(guān)系數(shù)R2=0.99845，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.00929，表明該體系可實(shí)現(xiàn)在5.0×10-7～2.0×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)對(duì)NAC的定量分析.

圖9 不同NAC濃度對(duì)檢測(cè)體系熒光恢復(fù)的影響Fig.9 Effect of different concentration of NAC on the fluorescence recovery of detection system

2.4.6 樣品分析

將一定量的L-His、L-Met、L-Trp、L-Leu、L-Ser溶解于超純水中，分別測(cè)定其對(duì)猝滅體系的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5種氨基酸的濃度為4.0×10-2mol/L時(shí)對(duì)猝滅體系無(wú)影響.向加有混合樣品的猝滅體系中加入不同量的乙酰半胱氨酸樣品后,在熒光光度儀上測(cè)定樣品中乙酰半胱氨酸的含量,結(jié)果見表2.由表2可知：回收率為99.6%～102.2%,結(jié)果令人滿意.

表2 加樣回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了一種基于CdTe QDs熒光猝滅-恢復(fù)模式快速測(cè)定NAC的新方法.以Hg2+為猝滅劑，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移作用猝滅CdTe QDs的熒光，以NAC為恢復(fù)劑，NAC中的巰基與Hg2+形成S—Hg鍵，可減弱QDs與Hg2+之間的電子轉(zhuǎn)移作用，使QDs的熒光恢復(fù)，Hg2+具有良好的猝滅效果.最佳檢測(cè)條件為：B-R緩沖溶液、pH=7.80、Hg2+(1×10-6mol/L)、反應(yīng)時(shí)間12 min. QDs熒光恢復(fù)程度與NAC的濃度在5×10-7～ 2×10-5mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說(shuō)明該體系可應(yīng)用于NAC的快速定量分析.

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Fluorescent“Turnoff-on”SensorforDeterminationofN-acetyl-L-cysteineBasedonCdTeQuantumDots

ZhaoDan,WeiChunjin,ZengMei,WangFen

(College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

By using CdTe quantum dots as the fluorescence probe and Hg2+as the quencher, the recognition ofN-acetyl-L-cysteine based on the fluorescence “turn off-on” mode was established. The impact of different buffer solutions, pH value, metal ions, the concentration of Hg2+, and reaction time were discussed, and the mechanism of the fluorescence quenching by Hg2+and the recovery by NAC was investigated. The results showed that the concentration of NAC varied linearly with the fluorescence recovery within a concentration of 5.0×10-7～2.0×10-5mol/L[B-R buffer, pH=7.8,c(Hg2+)=1.0×10-6mol/L].Thus fast and quantitative recognition of NAC could be realized. Compared with traditional detection techniques, the reported method is simple, fast and highly sensitive.

CdTe QDs;N-acetyl-L-cysteine; Hg2+; fluorescence ″turn off-on″

2016-09-09

趙 丹(1981-)，女，副教授，博士，研究方向：水溶性量子點(diǎn)的合成與應(yīng)用研究，E-mail:wqzhdpai@163.com

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016CFB615)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZW15017)

O657.32

A

1672-4321(2017)04-0017-05