Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉的發(fā)光特性和能量傳遞?

蘇小娜 萬英 周芷萱 吐沙姑阿不都吾甫 胡蓮蓮 艾爾肯斯地克

(新疆師范大學(xué),新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實驗室,烏魯木齊 830054)

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉的發(fā)光特性和能量傳遞?

蘇小娜 萬英 周芷萱 吐沙姑·阿不都吾甫 胡蓮蓮 艾爾肯·斯地克?

(新疆師范大學(xué),新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實驗室,烏魯木齊 830054)

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+,紅色發(fā)光材料,能量傳遞

1 引 言

在過去幾年中,稀土離子摻雜硼酸鹽、鋁酸鹽等的熒光粉材料得到廣泛的研究[1,2].與傳統(tǒng)的基質(zhì)發(fā)光材料相比,硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有化學(xué)穩(wěn)定性、防水性、耐熱性、耐腐蝕性好,以及制作成本低、激發(fā)光譜范圍寬等特點,因而在節(jié)能燈、白光發(fā)光二極管(LED)、顯示器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,引起了諸多關(guān)注[3?5].將具有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的Na2CaSiO4作為基質(zhì)的研究也在逐漸深入.2011年Shi等[6]首次研究了Na2CaSiO4:Eu3+的熒光性質(zhì),其良好的色彩飽和度和高量子效率表明該熒光粉在發(fā)光二極管中有潛在的應(yīng)用價值.2012年卓芳平等[7]研制了Na2CaSiO4:R(R=Ce3+,Tb3+,Eu3+)熒光材料,探索了其在紫外光激發(fā)下的發(fā)光特性.2013年Xie等[8]發(fā)現(xiàn)Na2CaSiO4:Eu3+熒光樣品中Eu3+占據(jù)了兩種格位,表征了其樣品結(jié)構(gòu)并對其熒光性質(zhì)進(jìn)行分析.2014年Liu等[9]制備了Na2CaSiO4:Ce3+可調(diào)諧藍(lán)光熒光粉.Sm3+和Eu3+是稀土離子中兩種重要的紅光激活劑離子,Sm3+和Eu3+的能級結(jié)構(gòu)相似.關(guān)于Sm3+和Eu3+單摻體系的光譜性質(zhì)研究報道比較多.最近,一些文獻(xiàn)報道了不同基質(zhì)中共摻Sm3+和Eu3+后材料的能量傳遞和熒光性質(zhì)[10?18].隨著對可見光和激光、LED、光學(xué)信息轉(zhuǎn)換和紅光熒光粉需求的上升,Sm3+和Eu3+發(fā)揮了越來越重要的作用,但關(guān)于Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光性能的研究報道甚少.本文利用高溫固相法合成一系列Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+紅色熒光粉,研究了其光致發(fā)光性能,探討了該基質(zhì)中Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞機(jī)理,使Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+有望成為白色LED中發(fā)出紅光的物質(zhì).

2 實 驗

2.1 熒光粉制備

利用高溫固相法制備以下熒光材料:Na2CaSiO4:x%Sm3+(x%為摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù),即摻雜濃度,下同;x=0.5,1,2,3,4),Na2CaSiO4:y%Eu3+(y=0.5,1,2,4,8,12,14),Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+(y=0.5,1,2,4,8,12)系列熒光粉.用AL104型電子天平稱取Na2CO3,CaCO3,H2SiO3,Sm2O3和Eu2O3(均為分析純試劑),并將這些試劑放入瑪瑙研缽中充分研磨.在研磨過程中為使原料混合均勻,放入適量無水乙醇,再將磨好的原料裝入剛玉坩堝并放入箱式電阻爐,在空氣氣氛下于1150°C高溫煅燒3 h.煅燒完成后使樣品迅速冷卻至室溫,再次進(jìn)行研磨得到測量用粉末.

2.2 測試方法

采用日本島津XRD-6100型粉末衍射儀進(jìn)行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析.測試條件如下:X光源為Cu-Kα射線(波長λ=0.154178 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描2θ范圍為10°—70°, 掃描速度為5(°)/min. 樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命使用英國愛丁堡FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量,其測量范圍為250—900 nm.在測量過程中用450 W氙燈(Ushio UXL-500D)作為激發(fā)光源.根據(jù)實驗需求選取適當(dāng)?shù)臑V光片放置在觀測光柵入口處以消除激發(fā)光源的雜散光.所有測試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為樣品Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+(x=0,y=12;x=2,y=0,2,8,12)的X射線衍射(XRD)圖譜.Na2CaSiO4是立方結(jié)構(gòu),屬于P213空間群,晶格常數(shù)a=b=c=0.7497 nm,晶面間距d=0.904 nm.由圖1可見,Sm3+和Eu3+低濃度摻雜時,合成的樣品為純正的單相,其衍射峰位置與Na2CaSiO4(JCPDS#24-1069)標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致.少量Sm3+和Eu3+的摻雜并沒有引起基質(zhì)立方晶相結(jié)構(gòu)的改變,因為摻雜Sm3+,Eu3+的樣品結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)Sm2O3,Eu2O3的雜質(zhì)峰,說明Sm3+,Eu3+已經(jīng)完全摻入基質(zhì)晶格中.當(dāng)Sm3+和Eu3+摻雜濃度較高時,樣品的結(jié)晶度降低,出現(xiàn)了少量Na2Ca2Si2O7(JCPDS#10-0016)雜質(zhì)相,圖中已用*標(biāo)出.

圖1Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)Na2CaSiO4:2%Sm3+的激發(fā)光譜(紅線)和發(fā)射光譜(藍(lán)線)(插圖為Na2CaSiO4:x%Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度與Sm3+濃度的函數(shù)關(guān)系)Fig.2.(color online)Emission spectrum(blue line)and excitation spectrum(red line)of Na2CaSiO4:2%Sm3+.The inset shows the emission intensity of Na2CaSiO4:x%Sm3+as a function of Sm3+concentration.

圖2中紅色譜線為602 nm發(fā)射波長下監(jiān)測的Na2CaSiO4:Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜.激發(fā)光譜覆蓋范圍為300—500 nm,由一系列尖銳峰組成,峰值分別為6H5/2→4D7/2(343 nm),6H5/2→4D5/2(362 nm),6H5/2→6P7/2(377 nm)和6H5/2→6P3/2(404 nm),這些都是Sm3+的4f組態(tài)電子能級之間的躍遷引起的,最強(qiáng)激發(fā)峰位于404 nm處. 圖2中藍(lán)色譜線所示為404 nm激發(fā)波長下Na2CaSiO4:Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜,發(fā)射峰依次對應(yīng)4G5/2→6H5/2(565和572 nm),4G5/2→6H7/2(602 nm)和4G5/2→6H9/2(650 nm)和4G5/2→6H11/2(713 nm),最強(qiáng)發(fā)射峰位于602 nm處.圖2插圖所示為Sm3+摻雜濃度對主峰4G5/2→6H7/2(602 nm)發(fā)光強(qiáng)度的影響.Sm3+摻雜濃度為2%時,樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大.

圖3中紅色譜線為613 nm發(fā)射波長下監(jiān)測的Na2CaSiO4:Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜.該激發(fā)光譜由一個位于220—300 nm的寬激發(fā)帶和一系列位于300—420 nm的尖峰組成.寬激發(fā)帶中最強(qiáng)激發(fā)峰為264 nm處對應(yīng)的O2?→Eu3+的電荷遷移帶,一系列尖峰對應(yīng)Eu3+的f-f特征吸收.圖3中藍(lán)色譜線為394 nm激發(fā)波長下Na2CaSiO4:Eu3+的發(fā)射光譜,由一系列Eu3+的發(fā)射峰組成,依次對應(yīng)5D0→7F1(591 nm),5D0→7F2(613 nm),5D0→7F3(655 nm)和5D0→7F4(705 nm),最強(qiáng)發(fā)射峰位于613 nm處,屬5D0→7F2受迫電偶極躍遷.圖3插圖所示為Eu3+摻雜濃度對主峰5D0→7F2(613 nm)發(fā)光強(qiáng)度的影響,當(dāng)Eu3+摻雜濃度為12%時,樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),繼續(xù)增加Eu3+的摻雜濃度,樣品發(fā)光強(qiáng)度反而降低,這是由于Eu3+的多極相互作用導(dǎo)致濃度猝滅[8].

圖3 (網(wǎng)刊彩色)Na2CaSiO4:12%Eu3+的激發(fā)光譜(紅線)和發(fā)射光譜(藍(lán)線)(插圖為Na2CaSiO4:y%Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+濃度的函數(shù)關(guān)系)Fig.3.(color online)Emission spectrum(blue line)and excitation spectrum(red line)of Na2CaSiO4:12%Eu3+.The inset shows the emission intensity of Na2CaSiO4:y%Eu3+as a function of Eu3+concentration.

3.2 Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

在404 nm激發(fā)波長下測量Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+的發(fā)射光譜,如圖4(a)所示.從圖中可以看到,Sm3+和Eu3+的特征發(fā)射峰同時存在,主要有5個發(fā)射峰,分別對應(yīng)Sm3+的565 nm(4G5/2→6H5/2),602 nm(4G5/2→6H7/2),650 nm(4G5/2→6H9/2)和Eu3+的613 nm(5D0→7F2),705 nm(5D0→7F4).結(jié)果顯示,固定Sm3+的摻雜濃度(2%)、增加Eu3+的摻雜濃度時,Sm3+的發(fā)射強(qiáng)度明顯減弱,這是由于Sm3+將能量傳遞給Eu3+.當(dāng)Eu3+的摻雜濃度低于2%時,Sm3+的發(fā)射峰(602 nm)較強(qiáng),Eu3+的發(fā)射峰(613 nm)較弱;當(dāng)Eu3+摻雜濃度大于2%時,Sm3+的565,602,650 nm發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減小,Eu3+對應(yīng)的613和705 nm發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增大;當(dāng)Eu3+摻雜濃度為8%時,Eu3+紅光發(fā)射達(dá)到最強(qiáng),繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度時,Eu3+對應(yīng)的613和705 nm發(fā)射峰強(qiáng)度開始減小,這是由于會發(fā)生Eu3+的濃度猝滅.圖4(b)所示為Eu3+摻雜濃度對Sm3+和Eu3+發(fā)射強(qiáng)度的影響.在合成的Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉中存在Sm3+→Eu3+的能量傳遞.

圖4 (a)Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+的發(fā)射光譜;(b)Sm3+和Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+濃度的函數(shù)關(guān)系Fig.4.(a)Emission spectra of Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+;(b)emission intensity of Sm3+and Eu3+as a function of Eu3+concentration.

為進(jìn)一步證明Sm3+將能量傳遞給Eu3+,對Sm3+的壽命進(jìn)行研究,在激發(fā)波長404 nm、發(fā)射波長602 nm下監(jiān)測Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+樣品中Sm3+的4G5/2→6H5/2熒光衰減曲線,如圖5所示.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)樣品Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+在Sm3+的4G5/2→6H5/2能級處的發(fā)光衰減時間Fig.5. (color online)Luminescence decay time of Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+samples at4G5/2→6H5/2level of Sm3+.

平均壽命計算公式為[19]

式中τ為熒光壽命,I(t)為t時刻的發(fā)光強(qiáng)度.隨著Eu3+離子摻雜濃度的增大,Sm3+在602 nm處的熒光衰減時間逐漸縮短.計算結(jié)果顯示,當(dāng)y=0,4,8,12時,對應(yīng)的熒光壽命分別為1.533,1.393,1.347,1.216 ms.Sm3+→Eu3+的能量傳遞效率計算公式為[20]

式中ηT為能量傳遞效率,τd0和τd分別為Sm3+單摻雜以及Sm3+和Eu3+共摻雜Na2CaSiO4熒光粉中Sm3+的壽命.在Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+熒光粉樣品中,當(dāng)y=4,8,12時,計算可得Sm3+→Eu3+的能量傳遞效率分別為9.1%,12.1%,20.6%.結(jié)果表明Sm3+摻雜濃度固定、增加Eu3+摻雜濃度時,能量傳遞效率逐漸提高,且Sm3+→Eu3+能量傳遞效率最高為20.6%.

圖6所示為Sm3+和Eu3+能量轉(zhuǎn)移機(jī)理,Sm3+可以將能量傳遞給Eu3+,因為Sm3+的4G5/2能級比Eu3+的5D0能級高638 cm?1,Sm3+(4G5/2)→Eu3+(5D0)發(fā)射聲子的概率大于Eu3+(5D0)→Sm3+(4G5/2)俘獲聲子的概率[21,22].從Eu3+到Sm3+的能量轉(zhuǎn)移幾乎不會發(fā)生.Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+的發(fā)射光譜也證明了Sm3+可以將能量有效傳遞給Eu3+.

圖6 Sm3+和Eu3+的能量傳遞過程Fig.6.Energy transfer process of Sm3+and Eu3+.

共振能量傳遞通常有兩種傳遞方式:一種為交換作用,另一種為電多極相互作用[23].如果能量傳遞由交換作用引起,則要求敏化劑和激活劑之間的臨界距離小于0.3—0.4 nm[24].對具體的樣品,Sm3+→Eu3+能量傳遞臨界距離由Blasse[25]提出的濃度猝滅法計算,公式為

式中RSm-Eu為Sm3+到Eu3+能量傳遞的臨界距離,Xc為臨界濃度,N為一個晶胞中可以取代的格位,V為晶胞體積.對于Na2CaSiO4基質(zhì),Xc=0.08,N=4,V=0.42137 nm3,計算可得能量傳遞的臨界距離RSm-Eu=1.36 nm,這表明Sm3+和Eu3+通過交換作用發(fā)生能量傳遞的概率很小.因此,Sm3+→Eu3+能量傳遞主要是通過電多極相互作用.

由Dexter電多極相互作用表達(dá)式[26]可得

式中PSA為能量傳遞概率,g(W′)和g(WA)為統(tǒng)計權(quán)重因子,M為躍遷矩陣元,h為普朗克常量,v為頻率.分別作電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極的近似,可得共振能量傳遞3種不同相互作用的區(qū)分判別公式為

圖7 IS0/IS與的線性關(guān)系 (a)n=6;(b)n=8;(c)n=10Fig.7.Linear relationship between IS0/ISand(a)n=6;(b)n=8;(c)n=10.

式中R0為離子間距離,n=6,8,10.由于R0與離子濃度C的關(guān)系為C∝1/R30,可以用敏化劑的發(fā)射強(qiáng)度比IS0/IS表征能量傳遞概率PSA,則(5)式可變?yōu)閇27]

式中IS0為Sm3+單獨存在時的發(fā)射強(qiáng)度,IS為共摻雜Sm3+和Eu3+時Sm3+的發(fā)射強(qiáng)度,C為Eu3+的濃度.n=6,8,10分別對應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.

圖7所示為n=6,8,10時IS0/IS與Cn/3的線性關(guān)系,圖中R為相關(guān)系數(shù).當(dāng)n=6,8,10時,直線的R2值分別為0.9359,0.9697,0.9836,由此可知,當(dāng)n=10時二者為最佳線性關(guān)系,這表明Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞機(jī)理為電四極-電四極相互作用.因此,在Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+材料中,Sm3+和Eu3+之間的電四極-電四極相互作用在能量傳遞中占主導(dǎo)地位.

4 結(jié) 論

使用高溫固相法合成了Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉末樣品.XRD結(jié)果表明Sm3+,Eu3+單摻與Sm3+和Eu3+共摻雜均能形成單相的Na2CaSiO4結(jié)構(gòu)化合物,基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變.在Na2CaSiO4熒光粉單摻樣品中Sm3+的最佳摻雜濃度為2%,Eu3+的最佳摻雜濃度為12%;在共摻樣品中,Sm3+和Eu3+的最佳摻雜濃度分別為2%和8%.比較Sm3+和Eu3+共摻樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜以及單摻和共摻時Sm3+的熒光壽命,結(jié)果表明Sm3+將能量傳遞給Eu3+,并且隨著Eu3+摻雜濃度的增大,能量傳遞效率逐漸提高,最高可達(dá)到20.6%.此外,計算得到Sm3+和Eu3+之間能量傳遞的臨界距離為1.36 nm.根據(jù)Dexter的多極相互作用表達(dá)式,通過數(shù)據(jù)擬合證明了Sm3+和Eu3+之間能量傳遞的方式為電四極-電四極相互作用.隨著Eu3+摻雜濃度的增大,Sm3+在565 nm處的熒光衰減時間逐漸縮短.Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞過程,使Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+有望成為白色LED中發(fā)出紅光的材料.

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Luminescence properties and energy transfer of Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphor?

Su Xiao-Na Wan Ying Zhou Zhi-Xuan Tushagu·Abuduwufu Hu Lian-Lian Aierken·Sidike?

(Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)

27 April 2017;revised manuscript

25 July 2017)

A series of Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphors is prepared by the high-temperature solid-state reaction method at 1150°C,and their crystal structures,luminescent properties and energy transfer phenomenon in fluenced by Sm3+and Eu3+are studied.The X-ray diffraction results indicate that the samples single-and co-doped with Sm3+and Eu3+keep single-phase and no impurity phases are observed.At the excitation wavelength of 404 nm,the Na2CaSiO4:Sm3+samples emit narrow-band spectral fluorescence with lines composed of peak-to-peak values of 565,602,650,713 nm,which correspond to the electronic transitions of Sm3+from the ground state level4G5/2to6H5/2,6H7/2,6H9/2,and6H11/2.On the other hand,the Na2CaSiO4:Eu3+sample exhibits red emission with a peak-to-peak value of 613 nm at the excitation wavelength of 395 nm.The analyses of the spectrum and lifetime of fluorescence show that with the increase of Eu3+content,the emission intensity of Sm3+decreases and the emission intensity of Eu3+increases.Moreover,the lifetime corresponding to Sm3+at 602 nm decreases gradually.It is indicated that the energy transfers from Sm3+to Eu3+.The critical distance of energy transfer is 1.36 nm,which is calculated by the concentration quenching method.The energy transfer mechanism is ascribed to the quadrupole-quadrupole interaction.As the Eu3+doping concentration increases,the transfer efficiency increases to 20.6%.In conclusion,the Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphors may be used as a red component for white light-emitting diodes.

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+,red luminescent material,energy transfer

PACS:07.05.Hd,07.60.Rd,06.60.EiDOI:10.7498/aps.66.230701

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11464045).

?Corresponding author.E-mail:aierkenjiang@sina.com

(2017年4月27日收到;2017年7月25日收到修改稿)

利用高溫固相法合成Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+系列熒光粉末,研究了Sm3+和Eu3+摻雜對Na2CaSiO4晶體結(jié)構(gòu)的影響、材料發(fā)光特性以及存在的能量傳遞現(xiàn)象.X射線衍射結(jié)果表明Sm3+和Eu3+單摻及共摻樣品均為單相的Na2CaSiO4結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)沒有改變.Na2CaSiO4:Sm3+熒光樣品在404 nm激發(fā)波長下呈現(xiàn)峰峰值為602 nm的橙紅色熒光,來源于4G5/2→6H7/2躍遷.Na2CaSiO4:Eu3+熒光樣品在395 nm激發(fā)波長下發(fā)射出峰峰值為613 nm的紅色熒光.對光譜和熒光壽命的測試和分析結(jié)果表明Sm3+與Eu3+之間存在能量傳遞,通過理論計算得到Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞臨界距離為1.36 nm,相互作用形式為電四極-電四極相互作用.隨著Eu3+摻雜濃度的增加,能量傳遞效率也逐漸提高至20.6%.

10.7498/aps.66.230701?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11464045)資助的課題.

?通信作者.E-mail:aierkenjiang@sina.com