鉀鋇共摻菲分子結(jié)構(gòu)和電子特性的第一性原理研究

軒書科

(山東工藝美術(shù)學(xué)院公共課教學(xué)部,濟(jì)南 250300)

鉀鋇共摻菲分子結(jié)構(gòu)和電子特性的第一性原理研究

軒書科?

(山東工藝美術(shù)學(xué)院公共課教學(xué)部,濟(jì)南 250300)

電子結(jié)構(gòu),第一性原理,有機(jī)超導(dǎo)體,芳香烴

1 引 言

超導(dǎo)研究一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容,發(fā)現(xiàn)和探尋新的超導(dǎo)材料是該研究的重要方向之一.2010年,日本Kubozono課題組在鉀摻雜苉有機(jī)分子晶體中發(fā)現(xiàn)高達(dá)18 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,這標(biāo)志著新的有機(jī)超導(dǎo)體家族的誕生,將超導(dǎo)電性的研究拓展到具有π電子的芳烴分子晶體領(lǐng)域,并引起了廣泛關(guān)注[1].

芳香烴分子的種類繁多,多個(gè)苯環(huán)以不同的方式相結(jié)合,具有元素構(gòu)成簡單、易于剪裁和修飾等優(yōu)點(diǎn).在芳烴分子晶體中通過插層或摻雜不同價(jià)態(tài)、不同數(shù)量的金屬原子,可以形成新的復(fù)合材料,表現(xiàn)為有機(jī)導(dǎo)體或有機(jī)超導(dǎo)體[2,3].2011年6月,Kubozono課題組報(bào)道了金屬鉀摻雜的六苯并苯樣品中的超導(dǎo)相變[3].同年10月,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝課題組報(bào)道了金屬鉀摻雜的菲晶體中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為5 K的超導(dǎo)相變[4];由磁化率測量得出菲分子上有0.2μB的局域磁矩,并指出這種超導(dǎo)體具有非常規(guī)超導(dǎo)電性.此后,該課題組相繼報(bào)道了堿土金屬Sr,Ba和稀土金屬La,Sm摻雜的菲分子晶體的超導(dǎo)電性[5,6].2012年,中國科學(xué)院物理研究所陳根富課題組在鉀摻雜的1,2:8,9-二苯并五苯分子晶體中實(shí)現(xiàn)了Tc為33 K的超導(dǎo)相變[7].2014年,北京高壓科學(xué)研究中心陳曉嘉課題組報(bào)道了不同鉀摻雜菲晶體中的超導(dǎo),驗(yàn)證了陳仙輝課題組的結(jié)論[8].菲、苉、二苯并五苯分子中苯環(huán)按照折線形式排列,那么直線型分子的芳烴晶體摻雜后能否出現(xiàn)超導(dǎo)電性?中國科學(xué)院物理研究所靳常青課題組在鉀摻雜的并五苯中發(fā)現(xiàn)了Tc為4.5 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,突破了超導(dǎo)只能發(fā)生在直鏈分子晶體中的經(jīng)驗(yàn)性結(jié)論[9].湖北大學(xué)黃忠兵課題組合成了鉀摻雜對三聯(lián)苯的超導(dǎo)樣品[10],也有課題組嘗試使用其他芳烴分子晶體合成超導(dǎo)材料,如六苯并苯、萘、蒽、并四苯、?、對三聯(lián)苯.此外,在金(111)面、石墨等襯底上生長的鉀摻雜六苯并苯和二萘品苯薄膜,其電性和磁性測量也有相關(guān)報(bào)道[11?13].

金屬原子的摻雜濃度是合成芳烴類超導(dǎo)體的關(guān)鍵因素.在金屬鉀摻雜的苉和菲分子晶體中,金屬原子與分子的化學(xué)計(jì)量比為3:1時(shí),在部分樣品中出現(xiàn)超導(dǎo)相變.在有些實(shí)驗(yàn)中,只有比例為3:1的樣品中才出現(xiàn)超導(dǎo)[3],與過去Cs摻雜富勒烯實(shí)驗(yàn)中的比例一致.從電荷轉(zhuǎn)移的角度看,當(dāng)金屬原子與分子的比例為3:1時(shí),平均每個(gè)分子得到3個(gè)電子,其中兩個(gè)電子占據(jù)分子的最低未占據(jù)軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO),第三個(gè)電子占據(jù)LUMO+1軌道,所以是半占據(jù)的.對于摻雜后的分子晶體而言,假定能帶是分立的,由LUMO+1軌道形成的能帶穿過費(fèi)米能級,形成金屬態(tài).因此,在隨后的實(shí)驗(yàn)和理論研究中,“三電子轉(zhuǎn)移”受到重視[14?19],實(shí)驗(yàn)化學(xué)配比和理論模型大多符合每個(gè)分子得到三個(gè)電子.但是,由于芳烴晶體摻雜的實(shí)驗(yàn)樣品合成十分困難,合成樣品的質(zhì)量參差不齊,對空氣和水蒸氣十分敏感,易于退化,限制了實(shí)驗(yàn)測量.目前,這類超導(dǎo)樣品的成分、晶體結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵數(shù)據(jù)仍然是未知的,需要進(jìn)一步進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究.

菲分子晶體的結(jié)構(gòu)符合P21空間群,分子按照人字形交叉模式,在ab晶面內(nèi)先排列成分子層,然后沿著c軸形成晶體.分子層中會形成網(wǎng)格或孔洞,每個(gè)孔洞由四個(gè)分子圍成,孔洞的長度取決于分子長度.理論模擬和實(shí)驗(yàn)測量證明,金屬原子在插層或摻雜后,傾向于占據(jù)分子層中的孔洞,而不是層與層之間的空隙[20?23].在芳烴分子晶體摻雜制備超導(dǎo)樣品的過程中,研究人員嘗試了不同的摻雜金屬,比如堿金屬鉀、銣、銫,堿土金屬鋇、鍶,稀土金屬鑭、釤.上述金屬摻雜制備的樣品都在實(shí)驗(yàn)中觀測到了超導(dǎo)現(xiàn)象.但是在之前的理論和實(shí)驗(yàn)研究中,都是只摻入某種單一金屬,兩種或兩種以上金屬共摻雜的方案尚未提出.另外,三電子轉(zhuǎn)移到每個(gè)分子是超導(dǎo)產(chǎn)生的一個(gè)有利條件[1,4,7,8,22],但有時(shí)受限于晶體結(jié)構(gòu),單純的鉀或鋇摻雜不能滿足這一條件,則需要同時(shí)摻雜兩種金屬原子.再者,金屬共摻雜對電子結(jié)構(gòu)的影響也是一個(gè)值得研究的課題.

本文從理論計(jì)算角度模擬了鉀、鋇共摻雜的電子結(jié)構(gòu),指出鉀、鋇共摻雜是在菲分子晶體中實(shí)現(xiàn)三電子轉(zhuǎn)移到每個(gè)分子的一個(gè)可行方案,展示了鉀、鋇共摻雜的菲晶體的電子結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)有能帶穿過費(fèi)米能級,并具有較大的態(tài)密度.

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 晶體結(jié)構(gòu)模型

圖1 (網(wǎng)刊彩色)菲分子晶體結(jié)構(gòu) (a)晶體原胞;(b)晶體中分子層的排列;(c)分子層內(nèi)的空隙;(d)摻雜金屬的位置Fig.1.(color online)Crystal structure of phenanthrene:(a)Unit cell of phenanthrene crystal;(b)allignment of molecular layer in crystal;(c)interstitial space in molecular layer;(d)positions of doped metal atoms in phenanthrene crystal.

菲分子晶體的結(jié)構(gòu)如圖1所示,每個(gè)晶體原胞中包含兩個(gè)分子,一個(gè)分子上的原子根據(jù)P21對稱操作(x,y,z)→(?x,y+0.5,?z)和另一個(gè)分子上的原子對應(yīng).摻雜的金屬原子進(jìn)入分子層內(nèi)的孔洞中.對于K1Ba1-菲而言,每個(gè)原胞內(nèi)要摻入四個(gè)金屬原子,它們的初始位置也符合上述對稱操作.

2.2 理論計(jì)算方法

在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中,我們采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波自洽場方法[16],原子間的相互作用由贗勢來模擬.波函數(shù)展開采用平面波基矢,并用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)型廣義梯度近似來處理交換關(guān)聯(lián)勢部分[24],平面波的動能截?cái)嗳?00 eV.布里淵區(qū)中,k網(wǎng)格點(diǎn)的選取采用Monkhorst-Pack方案,網(wǎng)格尺寸為4×4×4,積分采用高斯展寬技術(shù).主要計(jì)算用VASP(Viennaab-initioSimulation Package)軟件包實(shí)現(xiàn),采用的贗勢取自VASP官方網(wǎng)站,選取的C,H,K,Ba原子的價(jià)電子組態(tài)為C(2s2p2),H(1s1),K(3s2p64s1),Ba(5s2p66s2),其他軌道電子視為芯電子.為了準(zhǔn)確模擬分子晶體的結(jié)構(gòu),在計(jì)算中按照Langreth和Lundqvist建議的vdW-DF2方案考慮范德瓦爾斯力修正[25].

3 結(jié)果和分析

3.1 未摻雜菲分子晶體的理論模擬

首先進(jìn)行純菲的晶體結(jié)構(gòu)模擬,從而檢驗(yàn)所采用的計(jì)算方法和選取的計(jì)算參數(shù)是否可行.理論優(yōu)化的純菲的晶格參數(shù)如表1所示.

從表1可以看出,如果不計(jì)入范德瓦爾斯力,得到的晶格參數(shù)偏大,而且與實(shí)驗(yàn)值相差較大,尤其是a軸的值9.28 ? (1 ? =0.1 nm)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值8.46 ?;如果在計(jì)算中計(jì)入范德瓦爾斯力修正,得到的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值幾乎一致.由此說明,在這類材料的計(jì)算中,考慮范德瓦爾斯力修正十分必要.這也和分子晶體中分子間相互作用是一種弱的范德瓦爾斯力相符合.

表1 理論優(yōu)化的菲晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較Table 1.Comparison of the theoretically optimized structural parameters of pristine phenanthrene and the experimental ones.

3.2 摻雜劑的選擇

在鐵硒超導(dǎo)研究中,堿金屬鉀曾作為電子供體插層在鐵硒層之間[27].在芳烴超導(dǎo)材料實(shí)驗(yàn)中,一價(jià)堿金屬鉀、銣、銫和二價(jià)堿土金屬鋇、鍶都被選為摻雜劑.鉀的離子半徑為1.38 ?,鋇的離子半徑為1.35 ?,選擇鉀鋇共摻雜可以保證摻雜后分子不發(fā)生明顯的畸變和扭曲.這種平整的分子結(jié)構(gòu)有利于芳烴分子π電子的離域性.

為了定量表示摻雜的難易程度,我們依據(jù)以下方法計(jì)算摻雜的形成能.計(jì)算表達(dá)式為

式中EFormation表示平均到每個(gè)摻雜金屬原子上的形成能,EK1X1PHA表示圖2所示一個(gè)金屬菲復(fù)合物晶體原胞的能量,EPHA表示一個(gè)菲分子晶體原胞的能量,EK表示單個(gè)鉀原子在金屬鉀中的能量,EX表示摻雜劑X(X=Ba,Sr,Ca)單個(gè)原子在金屬塊體中的能量.摻雜后的菲晶體K1X1-菲結(jié)構(gòu)如圖2所示,我們采用此結(jié)構(gòu)計(jì)算形成能.(1)式中各個(gè)參量的具體數(shù)值列于表2中.計(jì)算得到K1Ba1-菲、K1Sr1-菲和K1Ca1-菲的形成能分別為?0.25,?0.13,?0.04 eV.這些形成能的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了鉀鋇共摻雜優(yōu)于鉀鍶共摻雜和鉀鈣共摻雜.

表2 形成能計(jì)算中的參量值Table 2. The variables used in the formation energy calculation for K1Ba1-phenanthrene,K1Sr1-phenanthrene and K1Ca1-phenanthrene.

我們還計(jì)算了K2-菲和Ba2-菲的形成能,分別為?0.30 eV/K和?0.31 eV/Ba,略大于K1Ba1-菲的形成能?0.25 eV/atom.為粗略估計(jì)K1Ba1-菲相對于K2-菲和Ba2-菲的生成概率,由玻爾茲曼分布推導(dǎo)可得

式中f為相對生成概率,Δ為能量差,實(shí)驗(yàn)制備樣品的溫度約為500 K,kT約為0.043 eV.因此,K1Ba1-菲相對于K2-菲的生成概率為

K1Ba1-菲相對于Ba2-菲的生成概率為

可以推斷鉀鋇共摻雜制備K1Ba1-菲的方案在實(shí)驗(yàn)上是可行的.

3.3 鉀鋇共摻雜的菲分子晶體結(jié)構(gòu)

最低能量態(tài)的選擇過程中,我們考慮了三種情況.首先,計(jì)算鉀或鋇金屬原子放在菲分子層之間的情況,發(fā)現(xiàn)體系能量太高.其次,將兩個(gè)鉀原子和兩個(gè)鋇原子分別放在兩個(gè)孔洞中,此時(shí)金屬原子排列不符合P21空間群對稱操作(x,y,z)→(?x,y+0.5,?z).最后,當(dāng)每個(gè)孔洞中都放置一個(gè)鉀和一個(gè)鋇原子,并且兩個(gè)鉀原子或鋇原子都符合P21空間群對稱性時(shí),能量最低,如圖2所示.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)鉀鋇共摻雜后的菲分子晶體結(jié)構(gòu)(綠色和紫色原子分別代表鋇原子和鉀原子,它們均勻分布于分子層內(nèi)) (a)晶體原胞正面圖;(b)晶體原胞側(cè)面圖Fig.2. (color online)Crystal structure of K1Ba1-phenanthrene(green and purple balls represent barium and potassium atoms,respectively,and they are distributed uniformly in crystal):(a)Front view of a unit cell;(b)side view of a unit cell.

考慮到鉀、鋇原子間合理的間距,一個(gè)空隙中安放兩個(gè)雜質(zhì)原子是合適的.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)仍然保持P21群對稱性,晶格參數(shù)分別為a=7.56 ?,b=7.73 ?,c=10.07 ?,β=105.28°. 由圖2可以看出,由于金屬原子的插入,摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)中分子間空隙變大,同一個(gè)原胞內(nèi)的分子平面之間接近垂直關(guān)系.原胞內(nèi)兩個(gè)鋇原子的z方向坐標(biāo)分別為0.246c和0.754c;兩個(gè)鉀原子的z方向坐標(biāo)分別為0.709c和0.291c.優(yōu)化后摻雜的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示,從圖中可以看出,菲分子在摻雜后仍然保持平整的結(jié)構(gòu),并沒有發(fā)生明顯扭曲和畸變.

3.4 鉀鋇共摻雜菲分子晶體的電子結(jié)構(gòu)

計(jì)算鉀鋇共摻雜菲分子晶體的能帶結(jié)構(gòu),如圖3所示. 其中,倒易空間中k點(diǎn)路徑選為Γ(000)→Z(0 0 0.5)→R(0 0.5 0.5)→F(0 0.5 0)→Γ(000)→X(0.5 0 0).從能帶圖發(fā)現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征:1)各能帶均較為平坦,局限于較窄的能量范圍內(nèi),這對應(yīng)于分子之間較弱的相互作用,由分子晶體的特點(diǎn)所決定;2)每兩個(gè)能帶組合在一起,形成一個(gè)能帶對.

每個(gè)晶體原胞包含兩個(gè)分子,這個(gè)能帶對來自兩個(gè)相同的分子軌道.如費(fèi)米能級之下的能帶對來自兩個(gè)分子的LUMO,費(fèi)米能級之上的能帶對來自兩個(gè)LUMO+1軌道,位于?2.8 eV處的能帶對與分子的最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)對應(yīng).Γ(0 0 0)→Z(0 0 0.5)和R(0 0.5 0.5)→F(0 0.5 0)兩個(gè)k路徑平行于k空間的c?軸,能量基本保持不變,對應(yīng)于較弱的分子層間相互作用.Z(0 0 0.5)→R(0 0.5 0.5)平行于F(0 0.5 0)→Γ(0 0 0),Γ(0 0 0)→X(0.5 0 0)能量隨著k的變化發(fā)生明顯彌散,對應(yīng)于空間中的b軸和a軸方向,說明引入摻雜的金屬原子后,層內(nèi)分子間、分子與雜質(zhì)之間的相互作用加強(qiáng).

通過Bader電荷分析可以檢查金屬原子上的電荷轉(zhuǎn)移情況,每個(gè)鉀原子失去0.8個(gè)電子,每個(gè)鋇原子失去1.6個(gè)電子,這些電子轉(zhuǎn)移到菲分子上.鉀原子和鋇原子的價(jià)態(tài)是+1和+2價(jià).在鉀鋇共摻雜體系K1Ba1-菲中,金屬原子為每個(gè)菲分子提供3個(gè)電子;而在單純采用鉀摻雜的體系K2-菲中,每個(gè)菲分子獲得2個(gè)電子.與單純采用鉀摻雜相比,鉀鋇共摻雜時(shí)菲分子能獲得更多的轉(zhuǎn)移電子.理論和實(shí)驗(yàn)均證實(shí)每個(gè)分子獲得3個(gè)電子是出現(xiàn)超導(dǎo)的有利因素[1,4,7,8,22].由于菲晶體中分子間空隙較小,容納的雜質(zhì)原子少,在菲晶體中要實(shí)現(xiàn)這種3電子轉(zhuǎn)移,鉀鋇共摻雜是可行的措施之一.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)鉀鋇共摻雜菲分子晶體的能帶結(jié)構(gòu)(費(fèi)米能級設(shè)置為能量的零點(diǎn))Fig.3. (color online)Band structure of K1Ba1-phenanthrene(the Fermi energy is set to zero).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)鉀鋇共摻雜菲分子晶體的總態(tài)密度和投影態(tài)密度 (a)總態(tài)密度和投影到鉀鋇原子上的態(tài)密度;(b)單個(gè)碳原子上的投影態(tài)密度Fig.4.(color online)Total densitiy of states and projected density of states of K1Ba1-phenanthrene:(a)Total density of states and its projection on K and Ba atoms;(b)the projected density of states on a carbon atom.

鉀鋇共摻雜菲晶體的態(tài)密度(density of states,DOS)如圖4所示.從圖4(a)可以看出,該體系是金屬,費(fèi)米能級處的態(tài)密度數(shù)值為17.3 eV?1.藍(lán)線和紅線分別表示鉀原子和鋇原子的電子態(tài)對總態(tài)密度的貢獻(xiàn),在圖中所示能量范圍內(nèi),它們的貢獻(xiàn)很小,鉀原子幾乎沒有貢獻(xiàn).圖4(b)為單個(gè)碳原子2p軌道的投影態(tài)密度,其輪廓與圖4(a)中的總態(tài)密度相似,在費(fèi)米能級處碳原子2p軌道的電子態(tài)做出了主要貢獻(xiàn).如果進(jìn)一步分析鋇原子各個(gè)分軌道的貢獻(xiàn),我們發(fā)現(xiàn)其5d軌道而不是6s軌道對圖中所示能量范圍內(nèi)的態(tài)密度做出了貢獻(xiàn).

3.5 摻雜前后電子結(jié)構(gòu)的對比與分析

圖5所示為摻雜前菲分子晶體的電子結(jié)構(gòu),包括總態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu).對未摻雜的菲分子晶體,費(fèi)米能級之上有2.8 eV的能隙,對應(yīng)于菲分子的LUMO和HOMO之間的能隙.從圖3和圖4可以看出,摻雜K和Ba之后,該能隙位于費(fèi)米能級之下?2.8—?0.5 eV之間,能隙寬度略減,變?yōu)?.3 eV.未摻雜的菲分子晶體是一個(gè)絕緣體,費(fèi)米能級在價(jià)帶頂,對應(yīng)于菲分子HOMO形成的能帶;摻雜K和Ba之后,費(fèi)米能級越過能隙上移到原來的導(dǎo)帶上,或者說占據(jù)了LUMO和LUMO+1軌道對應(yīng)的能帶,形成金屬態(tài).從摻雜K和Ba等金屬的效果看,摻雜后的能帶形狀基本保持了分離的狀態(tài),不同能帶對之間交疊很少,說明分子之間的相互作用仍然很弱.另一方面,K和Ba摻雜為體系增加了電荷,K和Ba的電子向菲分子轉(zhuǎn)移,K和Ba摻雜屬于電子型摻雜,提高了體系的費(fèi)米能級.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)菲分子晶體的總態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)(a)總態(tài)密度(費(fèi)米能級為0);(b)能帶結(jié)構(gòu)Fig.5.(color online)Total densitiy of states and band structure of pristine phenanthrene:(a)Total density of states(energy of Fermi level is set to 0);(b)structure.

4 結(jié) 論

提出在芳烴材料中采用不同價(jià)態(tài)金屬共摻雜的想法,并從第一性原理計(jì)算的角度驗(yàn)證了此想法的可行性和必要性.首先通過原子半徑的匹配和形成能比較了鉀鋇、鉀鈣、鉀鍶三種摻雜組合,得出鉀鋇組合是最佳摻雜方案.摻雜后,鉀鋇原子在分子層間均勻分布,但晶格參數(shù)相對于純的菲晶體發(fā)生較大變化,a,b軸的長度近乎相等.能帶顯示分子層內(nèi)的相互作用加強(qiáng),但分子層間的相互作用依然較弱,費(fèi)米能級處的能帶來自LUMO和LUMO+1分子軌道.總態(tài)密度和投影態(tài)密度計(jì)算結(jié)果顯示,C 2p軌道的電子態(tài)對費(fèi)米能級附近的態(tài)密度做出了主要貢獻(xiàn).研究結(jié)果展示了鉀鋇共摻雜菲晶體的電子結(jié)構(gòu),并為芳烴超導(dǎo)體樣品的制備提供了新的思路.

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First principles studies on molecular structure and electronic properties of K-and Ba-codoped phenanthrene

Xuan Shu-Ke?

(School of Common Courses,Shandong University of Art and Design,Ji’nan 250300,China)

10 March 2017;revised manuscript

25 April 2017)

The superconductivity has always been one of the important topics in condensed matter physics.Recently,the discovery of superconductivity in potassium-doped picene have opened the way to a new class of organic superconductor,and at the same time metal-doped aromatic hydrocarbons have attracted great interest of researchers in investigating their physical and chemical properties.In this paper,according to the plane wave and pseudopotential method in the framework of density functional theory,we systematically study the structural and electronic properties of the K/Bacodoped phenanthrene,including the atomic structure,band structure,density of states,formation energy,and charge transfer between dopant and phenanthrene molecule,and three meaningful conclusions have been drawn as follows.At first,the van der Waals interaction is found to play an important role in determining the atomic structure of metal-doped molecular solid,so it is necessary to include the interactions in these calculations.Secondly,due to the similarity in ionic radius,the combination of K and Ba is the favorable scheme for multiple-metal codoped phenanthrene crystal compared with K/Ca and K/Sr codoping schemes.From the viewpoint of formation energy,K1Ba1-phenanthrene has a bigger formation energy(?0.25 eV)per doped metal atom than K1Sr1-phenanthrene(?0.13 eV)and K1Ca1-phenanthrene(?0.04 eV).Thirdly,in order to realize the?3 valent state of phenanthrene molecule in K/Ba-codoped phenanthrene,the codoping of monovalent and bivalent metals is the only viable option due to the narrow interstitial space in molecular crystal.The bands crossing the Fermi level are from the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)and LUMO+1 orbital,resulting in the metallic state of K1Ba1-phenanthrene.The large density of states at the Fermi level is 17.3 eV?1,and these electronic states are mainly from C 2p orbitals and a little contribution from Ba 5d orbitals.Our studies present the electronic structure of K1Ba1-phenanthrene and suggest that K/Ba-codoping is a rational scheme to synthesize the superconductive sample,which provides a new route to the exploration of the promising superconductivity in metal-doped aromatic hydrocarbons.

electronic structure, first principles,organic superconductor,aromatic hydrocarbon

PACS:74.70.Kn,74.20.Pq,61.48.–cDOI:10.7498/aps.66.237401

?Corresponding author.E-mail:shuke158@126.com

(2017年3月10日收到;2017年4月25日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法,對鉀鋇共摻雜情形下菲分子晶體的結(jié)構(gòu)、能帶、電子態(tài)密度、形成能、電荷轉(zhuǎn)移等電子特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究.通過對比計(jì)入范德瓦爾斯力作用前后晶體結(jié)構(gòu)的差異,說明計(jì)算中包含范德瓦爾斯力修正的重要性.從形成能的角度證明了共摻雜的可行性和穩(wěn)定性.在鉀鈣、鉀鍶、鉀鋇等共摻雜元素組合中,K1Ba1-菲中平均每個(gè)金屬原子的形成能為?0.25 eV,遠(yuǎn)大于K1Sr1-菲和K1Ca1-菲中的?0.13和?0.04 eV,鉀鋇共摻雜是最合理的方案.只有單雙價(jià)金屬共摻雜,才能使分子呈現(xiàn)負(fù)三價(jià).此時(shí),菲分子最低未占據(jù)軌道(LUMO)和LUMO+1軌道組成的能帶正好位于費(fèi)米能級處,K1Ba1-菲呈現(xiàn)金屬性.費(fèi)米能級處的態(tài)密度為17.3 eV?1,電子態(tài)主要來自于碳原子的2p軌道,鋇原子的5d軌道也有少許貢獻(xiàn).從理論模擬的角度研究了K1Ba1-菲的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性,在已有實(shí)驗(yàn)和理論研究尚未涉及共摻雜的背景下,提出了不同價(jià)態(tài)金屬共摻雜方案,為制備芳烴有機(jī)超導(dǎo)體樣品和調(diào)制體系電子結(jié)構(gòu)提供了新的研究思路.

10.7498/aps.66.237401

?通信作者.E-mail:shuke158@126.com