濟(jì)南市環(huán)境空氣中臭氧濃度變化特征的城郊差異

李雷召，孫明虎

（1.山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.濟(jì)南市環(huán)保局，山東 濟(jì)南 250101）

濟(jì)南市環(huán)境空氣中臭氧濃度變化特征的城郊差異

李雷召1，孫明虎2*

（1.山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.濟(jì)南市環(huán)保局，山東 濟(jì)南 250101）

為研究不同環(huán)境功能區(qū)臭氧（O3）化學(xué)特征差異，于2016年分別在濟(jì)南市工業(yè)區(qū)和城郊大氣清潔區(qū)域開展了觀測(cè)。結(jié)果表明，大氣清潔點(diǎn)臭氧年均濃度遠(yuǎn)高于城區(qū)同期濃度。臭氧在大氣清潔點(diǎn)呈現(xiàn)單峰型日變化規(guī)律，而在城區(qū)則為雙峰型。一周之中，工作日時(shí)城區(qū)臭氧濃度比周末時(shí)更高，而大氣清潔點(diǎn)的臭氧濃度變化不大。城郊區(qū)臭氧存在明顯的季節(jié)變化規(guī)律，且兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的濃度變化極為同步，均為夏季濃度最高，春秋季次之，冬季濃度最低。

臭氧；日變化；周變化；季節(jié)變化

作為對(duì)流層中一種重要的強(qiáng)氧化性氣體，臭氧濃度水平對(duì)大氣化學(xué)反應(yīng)、氣候變化、生態(tài)環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生重要的影響[1]。近年來，隨著我國城市化進(jìn)程的快速發(fā)展及機(jī)動(dòng)車保有量的猛增，以臭氧為特征污染物的光化學(xué)污染是夏季我國大部分城市的首要環(huán)境問題[2]。城市區(qū)域近地面的臭氧，主要是人類活動(dòng)所排放的NOx、CO和VOCs等前體物，在高溫、高輻射強(qiáng)度等適宜的氣象條件下產(chǎn)生的。一般認(rèn)為[3]，大氣中臭氧的濃度分布與前體物的排放以及溫度、太陽輻射強(qiáng)度、濕度、空氣的水平及垂直運(yùn)動(dòng)等因素有著密切關(guān)系。城區(qū)和郊區(qū)在污染物排放源強(qiáng)以及氣象條件等方面的差異，這使得臭氧污染表現(xiàn)出一定的區(qū)域性。

為研究臭氧在大氣中的化學(xué)行為，國內(nèi)開展了一系列的觀測(cè)研究[4-6]，但目前關(guān)于臭氧的觀測(cè)大多集中在人為活動(dòng)影響強(qiáng)烈的城市區(qū)域。關(guān)于大氣清潔區(qū)域的觀測(cè)以及城區(qū)和清潔區(qū)域的對(duì)比觀測(cè)較少。濟(jì)南是我國東部沿海的省會(huì)城市，是環(huán)保部公布的2016年空氣污染最為嚴(yán)重的十個(gè)城市之一。本研究以城區(qū)以及城區(qū)南部的高海拔郊區(qū)為研究區(qū)域，通過分析不同區(qū)域臭氧的化學(xué)特征差異，尋找影響城區(qū)臭氧污染的主控因子，為濟(jì)南臭氧污染防治工作提供技術(shù)支持。

1 研究方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)和樣品采集

城區(qū)觀測(cè)點(diǎn)設(shè)置在濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)總醫(yī)院一辦公樓頂 （36.72°N，117.18°E），觀測(cè)點(diǎn)周邊交通流量較大，尤其是重型車輛較多，另外濟(jì)南鋼鐵、濟(jì)南煉油廠等重污染企業(yè)也分布在附近，這一區(qū)域是濟(jì)南城區(qū)污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一。大氣清潔對(duì)照點(diǎn)設(shè)置在南部城郊的山區(qū)中，這一區(qū)域的山脈為泰山北部支脈，平均海拔較高，受城區(qū)人為污染相對(duì)較??；觀測(cè)儀器放置在七星臺(tái)風(fēng)景區(qū)內(nèi)一賓館樓頂 （37.48°N，17.31°E），采樣點(diǎn)周邊主要是山林。大氣樣品的采集及輸送管路均采用聚四氟乙烯材料，盡量減少儀器本身對(duì)樣品的干擾。

樣品采集時(shí)間貫穿2016年全年。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

觀測(cè)儀器使用美國熱電子環(huán)境儀器公司生產(chǎn)的Model 49C型O3分析儀。該儀器最低檢出限為 2×10-9（體積分?jǐn)?shù)），精度為 2×10-9（體積分?jǐn)?shù)），零漂為 0.4%/（24 h），跨漂為±2%/（7 d），響應(yīng)時(shí)間為20 s。觀測(cè)為24 h連續(xù)進(jìn)行，利用觀測(cè)儀器自帶的軟件（TEI for Windows） 每5 min記錄一次O3濃度數(shù)據(jù)。濃度數(shù)據(jù)的處理以及作圖分別用Microsoft Excel和Origin兩個(gè)軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3濃度特征

濟(jì)南市城區(qū)及周邊大氣清潔點(diǎn)的O3濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。由表1可見，濟(jì)南城區(qū)環(huán)境空氣中O3年平均濃度（0.062 mg/m3）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于城市周邊大氣清潔點(diǎn)的O3濃度均值（0.115 mg/m3）。我國在大氣本底站開展的O3觀測(cè)也顯示[7-8]，海拔較高的站點(diǎn)O3濃度遠(yuǎn)高于國內(nèi)其他本底站的濃度。這說明相較于O3前體物（NOx、VOCs等）的排放源強(qiáng)而言，海拔高度是決定地面O3濃度更為關(guān)鍵的因素。與2003—2004年的觀測(cè)結(jié)果（0.060 mg/m3）相比[9]，當(dāng)?shù)爻菂^(qū)近地面臭氧濃度幾乎沒有出現(xiàn)增長(zhǎng)。與其他城市站點(diǎn)（北京、青島） 相比[4，10]，濟(jì)南臭氧與其基本保持同一濃度水平，相互之間相差不大。與大氣本底站（上甸子）及北京城郊站點(diǎn)相比，濟(jì)南郊區(qū)清潔點(diǎn)的濃度水平與之也相差不大，這主要?dú)w因于這些站點(diǎn)較高的海拔高度。

表1 O3平均濃度及其他數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中臭氧小時(shí)濃度均值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為0.200 mg/m3，城區(qū)共有202 h的O3小時(shí)濃度超標(biāo)，超標(biāo)率為2.59%；清潔點(diǎn)O3小時(shí)濃度共有544 h超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為6.56%。城區(qū)超標(biāo)時(shí)刻主要集中于6月、7月，這兩個(gè)月的超標(biāo)時(shí)刻占全年的56.93%；對(duì)于清潔點(diǎn)而言，超標(biāo)時(shí)刻主要集中于6月、7月、9月，這三個(gè)月份占全年超標(biāo)時(shí)刻總數(shù)的75.92%。這主要是因?yàn)?月份清潔點(diǎn)具有較高的海拔，仍能接收到較強(qiáng)的太陽輻射。

2.2 O3濃度的日變化特征

圖1 濟(jì)南市城區(qū)和大氣清潔點(diǎn)O3濃度日變化

圖1是濟(jì)南市城區(qū)和大氣清潔點(diǎn)O3濃度的日變化曲線。由圖1可見，濟(jì)南城區(qū)和清潔點(diǎn)的O3濃度表現(xiàn)出相似的日變化規(guī)律，這與其他觀測(cè)結(jié)果基本一致[9，11]。一天之中，O3的濃度最高值出現(xiàn)在午后（城區(qū)站點(diǎn)是14:00，清潔點(diǎn)是15:00），濃度最小值出現(xiàn)在早間日出時(shí)分及之后一段時(shí)間（城區(qū)站點(diǎn)是6:00，清潔點(diǎn)是8:00）。

雖然城區(qū)和清潔點(diǎn)的臭氧日變化規(guī)律較為相似，但仍存在幾點(diǎn)差異。一是城區(qū)站點(diǎn)7:00～14:00 O3濃度迅速增加，這與城區(qū)較高強(qiáng)度光化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)的時(shí)間基本吻合；清潔點(diǎn)自9:00 O3濃度開始增長(zhǎng)，到午后出現(xiàn)濃度高值，并在之后幾個(gè)小時(shí)一直維持在較高濃度水平，直到18:00后濃度才出現(xiàn)明顯下降。兩站點(diǎn)相比較，清潔點(diǎn)濃度谷峰值出現(xiàn)的時(shí)間均滯后，另外O3累積的持續(xù)時(shí)間也更長(zhǎng)。這說明清潔點(diǎn)的一個(gè)重要污染來源是城區(qū)傳輸過來的污染氣團(tuán)，這使得清潔點(diǎn)的濃度變化出現(xiàn)一定的滯后性；更長(zhǎng)時(shí)間的O3累積，表明清潔點(diǎn)除了受到城區(qū)局地污染源的影響外還有其他的污染來源。二是城區(qū)站點(diǎn)的濃度日變化幅度高達(dá)0.072 mg/m3，而清潔點(diǎn)的日變化幅度僅為0.031 mg/m3。這兩個(gè)站點(diǎn)的日濃度峰值相差0.027 mg/m3，而日濃度谷值相差高達(dá)0.066 mg/m3，可見城區(qū)較大的變化幅度主要是更低的日濃度谷值導(dǎo)致的。城區(qū)之所以能出現(xiàn)較低的濃度值，是因?yàn)槌菂^(qū)NO的排放量更大，與之相應(yīng)的是更強(qiáng)烈的NO對(duì)O3的滴定作用[11]。另外，城區(qū)較大的濃度變化幅度還意味著城區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)更有效率，這是因?yàn)槌菂^(qū)的O3前體物排放量及其在環(huán)境空氣中的濃度都遠(yuǎn)高于清潔點(diǎn)。三是清潔點(diǎn)的濃度日變化曲線是標(biāo)準(zhǔn)的單峰型，而城區(qū)的日變化曲線在夜間（4:00）會(huì)出現(xiàn)一個(gè)不太明顯的第二峰值，呈現(xiàn)雙峰型的日變化特征，這可能是因?yàn)闊釐u效應(yīng)導(dǎo)致郊區(qū)空氣中的臭氧向城區(qū)輸送。

2.3 O3濃度的周變化特征

O3前體物濃度在工作日較高，而O3濃度則表現(xiàn)出相反的變化規(guī)律，其濃度在周末更高。這種現(xiàn)象被命名為“周末效應(yīng)”，出現(xiàn)的原因是人們?cè)谥苣┖凸ぷ魅盏幕顒?dòng)規(guī)律存在較大差異。國內(nèi)的一些城市（北京、青島）[4，10]也報(bào)道過類似的現(xiàn)象。為研究濟(jì)南城區(qū)及清潔點(diǎn)的O3周變化規(guī)律，將特殊天氣（如陰天、雨雪天氣等）下的O3濃度數(shù)據(jù)剔除后，計(jì)算了兩個(gè)站點(diǎn)一周內(nèi)每天的日濃度年均值。

圖2 濟(jì)南市城區(qū)和清潔點(diǎn)O3濃度周變化

如圖2所示，濟(jì)南城區(qū)表現(xiàn)出明顯的反“周末效應(yīng)”，即周末O3平均濃度明顯低于工作日時(shí)。進(jìn)一步分析城區(qū)工作日和周末O3濃度的日變化情況（圖3），發(fā)現(xiàn)觀測(cè)期間工作日O3午間濃度值（12:00～14:00） 明顯高于周末同時(shí)段濃度，濃度值相差最大達(dá)到了0.014 mg/m3。相比于午間濃度差值，工作日和周末在夜間（21:00～次日6:00） 也存在濃度差值，但最大相差僅為0.008 mg/m3。由此可見，城區(qū)站點(diǎn)工作日和周末的O3濃度差異主要是較大的午間濃度差導(dǎo)致的，而午間的濃度差異主要是因?yàn)楣ぷ魅蘸椭苣┌滋焖欧诺腛3前體物數(shù)量存在較大差異。不同于城區(qū)站點(diǎn)，清潔點(diǎn)的O3“周末效應(yīng)”與反“周末效應(yīng)”均不明顯，其中O3工作日平均日濃度為0.114 6 mg/m3，而周末兩天的平均日濃度為0.114 5 mg/m3，出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)榍鍧嶞c(diǎn)位于人為活動(dòng)較少的高海拔地區(qū)，人為活動(dòng)的周期性變化對(duì)其影響極為有限。

圖3 濟(jì)南市城區(qū)工作日與周末O3濃度日變化

2.4 O3濃度的年變化特征

對(duì)城區(qū)和清潔點(diǎn)O3濃度月均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示。兩站點(diǎn)O3月均濃度變化曲線呈現(xiàn)出極為相似的變化規(guī)律，均表現(xiàn)為年初和年終月份濃度較低，中間月份濃度較高，其中在6月份達(dá)到一年中的濃度最高值，在1月份降至濃度最低值。這種變化規(guī)律與其他觀測(cè)的結(jié)果是一致的，并與光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵氣象因素（氣溫、太陽輻射強(qiáng)度、日照時(shí)長(zhǎng)）的年度變化相吻合。7月、8月作為氣溫、太陽輻射強(qiáng)度、日照時(shí)數(shù)最高的月份，其光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度也應(yīng)是最高的，但其月均濃度值反倒低于6月的濃度，這主要是因?yàn)?月、8月是濟(jì)南市主要的降雨期，降水量是一年中最高的兩個(gè)月份，高強(qiáng)度的云下沖刷作用，去除了大氣中相當(dāng)數(shù)量的O3氣體，有效降低了大氣O3濃度?？傮w而言，夏季仍是高濃度O3多發(fā)的季節(jié)，是一年中濃度最高的時(shí)間段。春（3月—5月）、秋季（9月—11月） 在氣溫、光照強(qiáng)度等方面均相差不大，但城區(qū)和清潔點(diǎn)均呈現(xiàn)出春季O3濃度均值高于秋季的規(guī)律（城區(qū)：春季濃度值0.078 mg/m3，秋季濃度值0.050 mg/m3；清潔點(diǎn)：春季濃度值0.124 mg/m3，秋季濃度值0.111 mg/m3）。這主要是因?yàn)椤皩?duì)流層折疊”現(xiàn)象的存在，即對(duì)流層折疊引發(fā)的平流層向?qū)α鲗虞斔蚈3的現(xiàn)象[11]。對(duì)于冬季而言，受限于氣象條件，即使O3前體物充足，在低強(qiáng)度光化學(xué)反應(yīng)作用下，只能產(chǎn)生較低濃度水平的O3。

圖4 濟(jì)南市城區(qū)和清潔點(diǎn)O3濃度月變化

3 結(jié)論

（1） 濟(jì)南城區(qū)O3年平均濃度為0.062 mg/m3，大氣清潔點(diǎn)的濃度均值為0.115 mg/m3，這歸因于清潔點(diǎn)較高的海拔高度。

（2）城區(qū)和清潔點(diǎn)的臭氧日變化規(guī)律有一定相似性，但清潔點(diǎn)濃度存在一定滯后性，且濃度日變化幅度相對(duì)不大。

（3）相對(duì)于清潔點(diǎn)，城區(qū)O3表現(xiàn)出更為明顯的反“周末效應(yīng)”。

（4）城區(qū)和清潔點(diǎn)O3濃度的季節(jié)變化規(guī)律一致，4月—9月份濃度較高，其他月份濃度較低，其中6月份濃度最高，1月份濃度最低。

[1]奇奕軒，胡君，張鶴豐，等.北京市郊區(qū)夏季臭氧重污染特征及生成效率[J].環(huán)境科學(xué)研究，2017，30（5）：663-671.

[2]馬一琳，張遠(yuǎn)航.北京市大氣光化學(xué)氧化劑污染研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2000，13（1）：14-17.

[3]LIN W，XU X，ZHANG X，et al.Contributions of pollutants from North China Plain to surface ozone at the Shangdianzi GAW Station[J].Atmospheric Chemistry ＆ Physics，2008，8（19）：5889-5898.

[4]王占山，李云婷，陳添，等.北京城區(qū)臭氧日變化特征及與前體物的相關(guān)性分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（12）：3001-3008.

[5]岳婷婷，柴發(fā)合，張新民，等.天津武清地區(qū)夏季臭氧光化學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（1）：23-27.

[6]聶滕，李璇，王雪松，等.北京市夏季臭氧前體物控制區(qū)的分布特征[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，50（3）：557-564.

[7]金賽花，樊曙先，王自發(fā)，等.青海瓦里關(guān)地面臭氧濃度的變化特征[J].中國環(huán)境科學(xué)，2008，28（3）：198-202.

[8]丁國安，徐曉斌，羅超，等.中國大氣本底條件下不同地區(qū)地面臭氧特征[J].氣象學(xué)報(bào)，2001，5（1）：88-96.

[9]殷永泉，單文坡，紀(jì)霞，等.濟(jì)南市區(qū)近地面臭氧濃度變化特征[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（10）：49-51.

[10]楊雅琴，高會(huì)旺.青島大氣臭氧及其前體物時(shí)間變化與污染特征[J].氣象與環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，24（2）：1-5.

[11]馬志強(qiáng)，王躍思，張小玲，等.北京城區(qū)與下游地區(qū)臭氧對(duì)比研究[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（4）：924-929.

[12]劉鑫，孫明虎.濟(jì)南市大氣中一氧化碳污染特征研究[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，26（5）：75-78.

Differences in Chemical Characteristics of Atmospheric Ozone Between Rural and Urban Areas in Jinan

Li Leizhao1,Sun Minghu2*
（1.Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.,Ltd,Jinan Shandong 250101,China;2.Jinan Environmental Protection Bureau,Jinan Shandong 250101,China）

In order to investigate the discrimination of chemical characteristics of ozone in different environmental functional areas,observations were carried out in 2016 in urban industrial area and suburban atmospheric-cleaning area,respectively.The results showed that the annual average concentration of ozone in suburban atmospheric-cleaning area was much higher than that in urban area.Ozone concentration in suburban atmospheric-cleaning area showed a single peak type of change,while it showed a double peak type of change in urban area.Ozone concentrations in urban area on weekdays were higher than that on weekends,while ozone concentration in suburban atmospheric-cleaning area did not change much.Obvious seasonal variations can be found in ozone concentrations in both suburban and urban areas,and it showed similar trends at the two sites with concentration highest in summer,lower in spring and autumn and lowest in winter.

ozone,diurnal variation,weekly variation,seasonal variation

X831

A

1008-813X（2017）06-0060-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.06.16

2017-10-12

李雷召（1986-），男，河北石家莊人，畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，碩士，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等工作。

*通訊作者：孫明虎（1986-），男，山東濟(jì)南人，畢業(yè)于山東大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，博士，主要從事環(huán)境行政管理工作。

（編輯：程 ?。?/p>