定電位電解法測定煙氣中氮氧化物的不確定度評定
——以濕法脫硫除塵電廠為例

曹芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

定電位電解法測定煙氣中氮氧化物的不確定度評定
——以濕法脫硫除塵電廠為例

曹芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

以某濕法脫硫除塵電廠為例，對定電位電解法測定煙氣中氮氧化物的不確定度進行評定。分析認為，測量結果的不確定度可能來自于儀器的校準過程、重復性測量過程和其他氣體或雜質的干擾，通過將定電位電解法和紫外分光光度法進行對比分析，確定其他氣體或雜質的干擾在本分析過程中造成的不確定度可以忽略。最終計算得出，此次使用3012H型自動煙塵測試儀測量氮氧化物的相對擴展不確定度為±6.57%，其中B類不確定度分量的貢獻較大，在分析過程中應加強儀器的維護與保養(yǎng)。

氮氧化物；不確定度；評定；定電位電解法

在環(huán)境監(jiān)測工作中，特別是現(xiàn)場監(jiān)測中監(jiān)測結果的不確定度評定尚未普及，但在2016版《檢驗檢測機構資質認定評審準則》中加強了對不確定度評定程序的要求，所以在平時的現(xiàn)場監(jiān)測工作中應當重視和普及對現(xiàn)場監(jiān)測結果的不確定度評定工作，以滿足新準則的要求，并提高現(xiàn)場監(jiān)測結果的準確性?，F(xiàn)在總結多年現(xiàn)場監(jiān)測工作經(jīng)驗的基礎上，對濕法脫硫除塵電廠煙氣中氮氧化物監(jiān)測結果的不確定度進行評定。

1 測試方法

測定煙氣中氮氧化物的定電位電解法參照《HJ 693—2014》[1]；參比方法參考《HJ/T 42—1999》。

2 測量儀器

3012H型自動煙塵(氣)測試儀(下文簡稱3012H，青島嶗山應用技術研究所)；PCS-C型煙氣預處理器(吉納波南京埃森環(huán)境技術股份有限公司)。

3 測量步驟

分析前先分別用一氧化氮標氣(391 mg/m3)和二氧化氮標氣(198 mg/m3)對3012H進行校準，實測值與標準值相對誤差在±5%內(nèi)為合格。按照《HJ 693—2014》的規(guī)定，選取合理的測試位置，使用定電位電解法和紫外分光光度法同時進行煙氣中氮氧化物的測定，現(xiàn)場測定9次，并依據(jù)儀器示值記錄數(shù)據(jù)。測量完畢后，清洗3012H氮氧化物傳感器，并將吸收瓶帶入實驗室分析。

4 不確定度的評定

4.1 不確定度的分類

不確定度主要有兩類，A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度主要是指用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度[2]，此類不確定度主要用來評定由測量引起的隨機誤差。B類不確定度是指用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度[2]，此類不確定度主要用來評定由測量儀器示值或校準引入的誤差。

4.2 不確定度來源與分析

本次測量結果的不確定度可能來自于(1)儀器的校準過程；(2)重復性測量過程；(3)其他氣體或雜質的干擾?！禜J 693—2014》第5條明確指明定電位電解法中水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質會對測試結果有影響。而3012H測得的氮氧化物結果雖經(jīng)抗干擾程序進行了折算，但未提供明確的不確定度，故同時采用抗干擾能力較強的紫外分光光度法作為參比方法進行測定，通過對兩組結果的比對來分析干擾是否會對定電位電解法產(chǎn)生影響。不確定度評定流程詳見圖1。

圖1 不確定度評定流程

對鎮(zhèn)江某電廠某尾氣出口使用定電位電解法和紫外分光光度法分別進行9次重復測量，并通過計算ZB和ZW值來分析兩種氮氧化物檢測方法的可信度[3]。具體計算方法如下：

ZB=(S-S中位)/IQR標準(S)

ZW=(D-D中位)/IQR標準(D)

其中，A、B分別為定電位電解法和紫外分光光度法測得的氮氧化物質量濃度均值，mg/m3；S為標準化總和，mg/m3；D為標準化差值，mg/m3；IQR為高四分位數(shù)與第四分位數(shù)之差，mg/m3，IQR標準=IQR/1.349，1.349為正態(tài)分布的四分位數(shù)間距與標準偏差的比值。

2種方法測得的氮氧化物質量濃度及計算得到的可信度結果見表1。

表1 氮氧化物質量濃度及方法可信度結果

①代表中位數(shù)；②表示合格值。

由表1可見，2種方法的ZB值和ZW值均<2，說明兩種方法基本未受隨機誤差和系統(tǒng)誤差的影響，測試結果無顯著差異。因此，本次定電位電解法測定氮氧化物的不確定度評定可以忽略水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質對測試結果的影響。分析造成可以忽略水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質會對測試結果影響的原因主要是：(1)測量工段使用了煙氣預處理器，對水分和顆粒物進行了過濾；(2)測量工段采用了水膜脫硫除塵凈化工藝，易溶于水的NO2很難以氣體形式排出，進而對NOX的結果產(chǎn)生影響[4]；(3)CO、CO2、HCl等氣體濃度較低，一方面產(chǎn)生的氧化還原反應有限，另一方面儀器自帶矯正公式進行了補償。

4.3 不確定度評定

4.3.1 A類標準不確定度評定

由于是重復性測量，因此采用A類評定方法評定測量結果的不確定度。測定次數(shù)為9次，較宜采用極差法。

則u(x)=R/C

式中，R為測量最大值與最小值之差，mg/m3；C為極差系數(shù)，C7=2.97。

故由重復測量引起的A類不確定度u(A)=2.36 mg/m3，則相對標準不確定度為：u(A)rel=u(A)/x==0.7%。

4.3.2 B類標準不確定度評定

4.3.2.1 儀器示值誤差引入的不確定度

4.3.2.2 標準氣體純度引入的不確定度

標準氮氧化物氣體按國家二級標準物質計，擴展不確定度為1.5%，取包含因子k=2，故氮氧化物標氣引入的相對標準不確定度u(標氣)rel=1.5%/2=0.75%，估計u[u(xi)]/u(xi)為10%，則自由度vB2查表為50。

4.3.2.3 氣體校準引入的不確定度

校準報告給出的一氧化氮校準擴展不確定度為1%，包含因子k=2，因此一氧化氮標氣引入的相對標準不確定度u(校準)rel=1%/2=0.5%，估計u[u(xi)]/u(xi)為10%，則vB3自由度為50。

（4）是否屬于政策方面的無奈。政策方面的性質多種多樣，需要進行細化。特別是對于和法律相沖突和相矛盾的政策尤其要慎重，這些政策在一定程度上存在著特殊因素，但相關黨員干部又身不由己，這時是否認定為錯誤筆者持較為保守的意見。

由于測量工藝采用的是水膜脫硫除塵，NO2測試結果基本為零，對氮氧化物的測定不產(chǎn)生影響，所以二氧化氮校準產(chǎn)生的不確定度可以忽略。

4.3.2.4 B類合成相對標準不確定度

利用相對標準不確定度的計算方法得B類合成相對標準不確定度：

=3.01%

4.4 合成相對不確定度及擴展不確定度

此次采用定電位電解法測定氮氧化物的合成相對標準不確定度為：

自由度為：

=16

取置信概率p=95%，自由度為16，查《JJF 1059—1999》附錄A查k為2.12[5]，則相對擴展不確定度U=k×urel=2.12×3.1%=6.57%。

故此次使用3012H測量氮氧化物的相對擴展不確定度為±6.57%，自由度為16。

5 結語

由此次氮氧化物的不確定度評定發(fā)現(xiàn)，因設備系統(tǒng)誤差引起的B類不確定度分量較大，所以在平時工作中除了應當定期將設備送至法定部門送檢外，同時更應進行必要的期間核查和維護保養(yǎng)工作，以保證儀器設備的穩(wěn)定性和準確性。在測試時，也應嚴格按照相應標準和規(guī)范嚴格操作，多次測量，以減少隨機效應帶來的誤差；采用煙氣預處理器對顆粒物和水汽進行過濾；測量設備應優(yōu)先選用帶有抗雜氣干擾的，減少方法本身帶來的測量誤差。

[1] 環(huán)境保護部.固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法:HJ 693—2014[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2014.

[2] 北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009.

[3] 倪育才.實用測量不確定度評定[M].2版.北京：中國計量出版社，2004.

[4] 王麗華，婁紹軍.定電位電解法測定固定源氮氧化物的探討[J].寶鋼科技,2011, 37(1):83-84,89.

[5] 國家質量計量技術監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示:JJF 1059—1999 [S].北京：中國標準出版社，2000.

UncertaintyEvaluationinDeterminationofNitrogenOxidesfromFlueGasbyFixedPotentialElectrolysisMethod——Taking Wet Desulfurization and Dust Removal Power Plant as An Example

CAO Qin

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCenterStation，Zhenjiang,Jiangsu212009，China)

Taking wet desulfurization and dust removal power plant as an example, this work evaluated the uncertainty in determination of nitrogen oxides from flue gas by fixed potential electrolysis method. As it shows, the measurement uncertainty may come from instrument calibration, repeat measurement and interference of other gas or impurities. By comparison analysis of fixed potential electrolysis method and ultraviolet spectroscopy method, it is sure that the uncertainty caused by interference of other gas or impurities could be ignored. The final calculation showed that the relative expanded uncertainty was ±6.57% in determination of nitrogen oxides by 3012H automatic soot analyzer. Uncertainty B contributes the most to the relative expanded uncertainty, which indicates more frequency of instrument maintenance.

Nitrogen oxide；Uncertainty；Evaluation;Fixed potential electrolysis method

2017-08-01；

2017-08-30

曹芹(1975—)，女，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測質量管理工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.007

O659

B

1674-6732(2017)06-0033-03