煤制甲醇廢水處理工藝研究

景海兵 董兵強(qiáng)/陜西長青能源化工有限公司

煤制甲醇廢水處理工藝研究

景海兵 董兵強(qiáng)/陜西長青能源化工有限公司

當(dāng)前，很多煤制甲醇生產(chǎn)企業(yè)為了能夠獲取廉價(jià)的原材料,都將廠址選在原煤產(chǎn)地，而產(chǎn)煤炭地區(qū)往往都會(huì)是水資源匱乏。然而，煤制甲醇生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度氣化廢水。將這些廢水直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。因此，采先進(jìn)、高效的煤制甲醇廢水處理工藝，就顯得尤為重要。本文主要介紹了SBR工藝、厭氧工藝及組合工藝處理煤制甲醇生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用。以期為同行業(yè)人員提供參考。

廢水處理；工藝；煤制甲醇

1.煤制甲醇廢水概述

煤制甲醇廢水的來源主要為氣化廢水，其特點(diǎn)為高氨氮、CODCr質(zhì)量濃度適中，是一種NH3－N含量偏高、低碳源，但可生化性良好的有機(jī)廢水，直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成無法逆轉(zhuǎn)的破壞。煤制烯烴廢水是煤制甲醇之后合成烯烴過程排放的廢水，有害物質(zhì)含量高，直接排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重污染，如用生化處理、直接燃燒等處理方式，又存在成本較高的問題。

2.煤制甲醇廢水水質(zhì)特征

2.1 煤制甲醇?xì)饣瘡U水水質(zhì)特征

煤氣化工藝中，在造氣爐出口通過循環(huán)水冷卻噴淋系統(tǒng)降低煤氣溫度，同時(shí)把煤氣中攜帶的能溶于水或者微溶于水的有機(jī)雜質(zhì)、未分解的氣化劑（水蒸氣）和焦油冷凝下來，并將煤氣中的灰分洗滌下來，從而產(chǎn)生大量的煤制氣廢水。煤氣凈化過程中的脫硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶步驟也會(huì)產(chǎn)生小部分成分復(fù)雜的廢水煤氣化工藝的不同，隨之產(chǎn)生的污染物數(shù)量和種類也不同。例如，魯奇氣化工藝對(duì)環(huán)境的污染負(fù)荷遠(yuǎn)大于德士古氣化工藝，以褐煤和煙煤為原料產(chǎn)生的污染物的污染程度遠(yuǎn)高于以無煙煤和焦炭為原料產(chǎn)生的污染物。為國內(nèi)主流的3種氣化工藝產(chǎn)生廢水的基本水質(zhì)情況

2.2 煤制甲醇液化廢水水質(zhì)特征

煤液化廢水主要包括高濃度廢水和低濃度廢水。低濃度廢水主要由各裝置排出的低濃度含油廢水及生活污水組成。高濃度廢水主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化和硫磺回收等工藝環(huán)節(jié)排出的含硫、含酚污水。主要污染物為COD、氨氮、油類、硫化物、揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴、苯系物及其衍生物等，廢水成分復(fù)雜、毒性大、色度高、可生化性差，是一種處理難度很大的煤化工廢水。

3.煤制甲醇廢水處理工藝介紹

3.1 SBR工藝

3.1.1 物化處理。

1)SS的去除。在氣化水中粉煤灰的濃度較高，尤其在水質(zhì)不穩(wěn)定的情況下可以達(dá)到500mg/L。如果前期投加混凝劑PAC和助凝劑PAM，則可以使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。現(xiàn)場測試表明，投加后效果明顯。當(dāng)PAC投加量控制在200mg/L時(shí)，SS質(zhì)量濃度可以降到100mg/L以下;如果同時(shí)投加4mg/L的PAM，則會(huì)使反應(yīng)速度加快，沉淀絮凝效果更佳，處理后出水中SS質(zhì)量濃度可穩(wěn)定在80mg/L以下[4]。

2)鈣的去除。氣化水中鈣的含量一般較為穩(wěn)定，其質(zhì)量濃度在210mg/L～230mg/L。若對(duì)水中鈣不進(jìn)行處理就直接進(jìn)入生化池，則會(huì)因鈣的存在而使碳酸鹽及系統(tǒng)生化產(chǎn)生的CO2利用率降低，從而影響生化系統(tǒng)的酸堿度，間接產(chǎn)生硝化過程抑制。

本工藝實(shí)施中，采用了化學(xué)方法進(jìn)行除鈣。具體方法是，投加磷酸至一級(jí)攪拌槽中，投加量控制在260mg/L。處理后，檢測出水ρ(Ca2+)＜45mg/L，不會(huì)影響后續(xù)的生化處理工藝。

3)酸堿度調(diào)節(jié)。由于投加磷酸帶入了大量H+，使酸堿度降至1左右，而SBR進(jìn)水要求酸堿度在8～9，所以工藝中需投加NaOH來中和過量酸。NaOH投加量大致為350mg/L。

3.1.2 生化處理。

1)污泥的培養(yǎng)。采用接種細(xì)菌的方法對(duì)活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)馴化。從附近的生活污水處理廠引入接種污泥，投入SBR池中。在池內(nèi)注入1/3池的清水，按m(BOD5)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1的比例投加氮源、磷源，同時(shí)對(duì)池內(nèi)連續(xù)鼓風(fēng)，進(jìn)行悶曝。在悶曝過程中，需要進(jìn)行提高進(jìn)水負(fù)荷、投加混合廢水和大糞水等運(yùn)行操作。連續(xù)運(yùn)行20d后進(jìn)行鏡檢觀察，發(fā)現(xiàn)幾乎全是褐色菌膠團(tuán)，表明池內(nèi)生物的數(shù)量、種類已基本穩(wěn)定。氨氮去除率保持在95%左右。這時(shí)候，整個(gè)污水處理系統(tǒng)就可以按照設(shè)計(jì)負(fù)荷進(jìn)入正常運(yùn)行了。

2)碳源控制。硝化反應(yīng)中，硝化菌以二氧化碳作為碳源，完成氨態(tài)氮到硝酸氮的轉(zhuǎn)化過程。在反硝化反應(yīng)過程中，反硝化菌則以有機(jī)碳作為碳源，完成硝酸氮到有機(jī)氮化合物和氣態(tài)氮的轉(zhuǎn)化過程。反硝化過程中，當(dāng)碳/氮比值過低時(shí)，需要另外投加有機(jī)碳源。由于本工藝處理的廢水屬于高氨氮、低碳源的碳氮比失調(diào)水質(zhì)，因此，在SBR工藝運(yùn)行的反硝化階段需要投加粗甲醇作為外加的碳源。經(jīng)過現(xiàn)場的測試，用進(jìn)水CODcr/NH3-N的大小來控制反硝化階段投加的粗甲醇量。

3)酸堿度的控制。酸堿度既是判斷硝化和反硝化進(jìn)行程度的重要參數(shù)，也是影響SBR工藝脫氮運(yùn)行的重要因素。在SBR運(yùn)行過程中，利用酸堿度計(jì)在線監(jiān)測池內(nèi)酸堿度的變化。硝化階段，當(dāng)混合液的酸堿度小于6時(shí)，將自動(dòng)開啟加堿泵，向池內(nèi)投加堿液;當(dāng)酸堿度上升至7時(shí)，停止投加堿液。在反硝化階段，隨著池內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行，酸堿度上升至7．5左右，反硝化處于最佳狀態(tài)，此時(shí)脫氮較為徹底。

3.2 厭氧工藝

針對(duì)含硫化物和硝酸鹽氮的模擬廢水，以硫化物為電子供體，硝酸鹽為電子受體，采用厭氧生物填料塔進(jìn)行同步脫氮除硫的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)S：N(摩爾比)為5：3，初始pH為8.3～8.5，溫度為28～C，進(jìn)水硫化物負(fù)荷為500g／(m·d)時(shí)，硫和氮的去除率分別達(dá)到96．7%和87．5%；厭氧生物填料塔中的優(yōu)勢菌群為脫氮硫桿菌，該菌的適宜生長溫度為28～30℃，pH值范圍為6～7，經(jīng)馴化后該菌種對(duì)初始硫化物濃度的耐受能力提高到625～1250g／m。

與傳統(tǒng)厭氧工藝相比，改善煤制氣廢水的好氧生化性能順序?yàn)椋杭状脊不|(zhì)>粉末活性炭>兩級(jí)厭氧分點(diǎn)進(jìn)水工藝>高溫厭氧工藝>兩相厭氧工藝>UASB工藝。在現(xiàn)場工程效果上，投加甲醇共基質(zhì)(200～500mgCOD／L)和采用兩級(jí)厭氧分點(diǎn)進(jìn)水工藝對(duì)酚類化合物的去除效能和產(chǎn)甲烷情況有顯著的改善；酚類化合物的厭氧降解難易程度依次為：二甲酚>鄰甲酚>間甲酚>對(duì)苯二酚>鄰苯二酚>對(duì)甲酚>間苯二酚>苯酚。

3.3 組合工藝

針對(duì)德士古爐工藝的煤制烯烴廢水特點(diǎn)，采用A／O+BAF生化工藝，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，成本較低。對(duì)COD和NH一N的去除率分別在92%和95%以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335--2002)規(guī)定的再生水作為冷卻水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

采用EC厭氧一生物增濃--改良AO--混凝沉淀--BAF工藝處理煤制尿素工程廢水，結(jié)果表明該工藝處理效果穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，進(jìn)水的COD為2913—3272mg／L，NH3一N為131～159mg／L，總酚為647～727mg／L，處理后出水COD≤60mg／L、NH3一N≤5mg／L、總氮≤15mg／L、總酚≤20mg／L，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4.結(jié)束語

煤制甲醇生產(chǎn)廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染。本文主要研究了SBR工藝、厭氧工藝及組合工藝在煤制甲醇生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用。結(jié)果表明，對(duì)于易生化高氨氮的煤制甲醇生產(chǎn)廢水，合理運(yùn)用科學(xué)的處理工藝具有良好的處理效果。

[1]蔣芹．淺談SBR法處理大型煤制甲醇廢水的應(yīng)用與發(fā)展[J]．科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2008，18(11):130-131．

[2]羅剛，張文耀，邢艷萍．煤制甲醇工藝廢水改造[J]．化工環(huán)保，2010，30(1):79．

[3]何奕，陳花果，王俊凱，等．物化工藝處理甲醇生產(chǎn)廢水[J]．給水排水，2007，33(2):63-65．

[4]邵享文．ASBR處理高濃度甲醇廢水的研究[J]．福州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，39(4):603-607．

[5]楊冬梅．60萬t/a甲醇廢水處理方法及應(yīng)用技術(shù)改造[J]．神華科技，2011，9(2):90-92．