用溶劑萃取法從含鎳鈷合金渣酸浸液中深度除鈣試驗研究

李 進(jìn)，許萬祥，王靖坤，王治軍，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)

用溶劑萃取法從含鎳鈷合金渣酸浸液中深度除鈣試驗研究

李 進(jìn)，許萬祥，王靖坤，王治軍，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)

研究了從含高濃度鎳鈷合金渣酸浸液中萃取脫除低濃度鈣，考察了鈣離子去除的影響因素。試驗結(jié)果表明：以皂化率35%的10%P204+90%260#煤油為有機(jī)相，在水相pH=5.0、Vo∶Va=1∶2、萃取時間3 min、溫度25 ℃條件下，Ca2+單級萃取率達(dá)80%，Co2+、Ni2+單級萃取率分別為27%和9%；在此基礎(chǔ)上，通過3級逆流萃取，Ca2+質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下，達(dá)到生產(chǎn)高品質(zhì)硫酸鈷、硫酸鎳產(chǎn)品所需料液對鈣離子的要求。

合金渣；酸浸液；P204；溶劑萃??；鈣；去除

鎳基高溫合金中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為60%和8%，具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動機(jī)及零部件制造、原子能發(fā)電、石油化工等領(lǐng)域，因此，每年產(chǎn)出大量廢舊鎳基高溫合金[1]。國外對廢舊高溫合金的回收循環(huán)利用研究較早，且已形成產(chǎn)業(yè)化，建立了較為完善的循環(huán)再利用體系。國內(nèi)對此方面的研究較少，大部分被降級使用或堆置，少量回爐再生[2]。西北有色金屬研究院借助國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目，積極開展了廢舊高溫合金再生循環(huán)利用研究[3-4]。在針對以廢舊鎳基高溫合金為原料制備高品質(zhì)硫酸鎳、硫酸鈷研究過程中，曾提出霧化噴粉—溶解—除雜—P507萃取分離—濃縮結(jié)晶工藝流程，但由于有輔料引入，除雜后得到的鎳鈷料液中鈣離子質(zhì)量濃度達(dá)20 mg/L，經(jīng)萃取分離、濃縮結(jié)晶，制得的硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品鈣元素超標(biāo)[5-6]。

以溶劑萃取法從鎳鈷溶液中深度去除鈣、鎂等離子已有一些研究[7-8]，經(jīng)多級萃取，鈣脫除率可達(dá)97%以上。本試驗從制備高品質(zhì)硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品角度考慮，研究將含高濃度鎳鈷料液中低濃度鈣離子深度脫除至1 mg/L以下。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為某高溫合金廢料經(jīng)酸浸、水解除雜得到的鎳鈷溶液,其主要金屬成分見表1。

表1 料液主要金屬成分 mg/L

1.2 試劑與儀器

試驗所用主要試劑：P204，260#煤油，分析純硫酸，分析純氫氧化鈉。

試驗所用主要儀器：SHA-C恒溫振蕩器，SP-3580火焰原子吸收光譜儀。

1.3 試驗原理與方法

P204屬于有機(jī)磷酸類萃取劑，萃取過程中，其中的活性基團(tuán)與溶液中的金屬離子發(fā)生置換：

對于不同pH的水相，P204對各類金屬的萃取能力不盡相同，其中對Ca2+、Co2+、Ni2+的萃取率隨pH的變化曲線如圖1所示。

圖1 P204對硫酸鹽溶液中Ca2+、Co2+、Ni2+的萃取率隨pH變化曲線

由圖1看出：P204萃取Ca2+的適宜pH范圍為1.3～3.3，pH0.5出現(xiàn)在1.6左右；P204萃取Co2+、Ni2+的適宜pH范圍為1.8～6.0，pH0.5出現(xiàn)在3.9左右?？梢?，P204對Ca2+的萃取能力強(qiáng)于對Co2+、Ni2+的萃取能力，控制適宜萃取條件，理論上可實現(xiàn)Ca2+與Co2+、Ni2+等的分離。

用P204作萃取劑、260#煤油為稀釋劑，分別進(jìn)行單級和多級萃取深度除鈣。單級萃取主要考察水相pH、相比、有機(jī)相皂化率、萃取時間、溫度對鈣離子去除率的影響，以確定最佳萃取條件。在此條件下，計算逆流萃取級數(shù)，進(jìn)行多級萃取試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單級萃取

2.1.1水相pH對Ca2+萃取分離的影響

有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油(未皂化)，相比Vo∶Va=1∶2，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 水相pH對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖2看出：隨水相pH升高，Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率逐漸提高；水相pH=5時，Ca2+萃取率為19%，而Co2+、Ni2+萃取率分別為2.4%和1.3%，Ca2+可以與Co2+、Ni2+有效分離。綜合考慮，確定料液pH以控制在5.0～5.5范圍內(nèi)較為適宜。

2.1.2相比對Ca2+萃取分離的影響

適宜的有機(jī)相與水相體積比(Vo∶Va)有利于金屬離子的萃取。有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油(未皂化)，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH=5.2，相比Vo∶Va對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖3看出：隨相比增大，Ca2+萃取率提高幅度較大，而Co2+和Ni2+萃取率提高幅度較?。幌啾萔o∶Va=2∶1時，Ca2+萃取率為34%，Co2+萃取率為1.1%，Ni2+萃取率基本保持在0.1%左右，Ca2+可以與Co2+、Ni2+有效分離。綜合考慮，確定萃取相比以Vo∶Va=1∶2為宜。

2.1.3有機(jī)相皂化率對Ca2+萃取分離的影響

有機(jī)相預(yù)先進(jìn)行皂化，可以有效提高萃取效率，強(qiáng)化萃取效果。有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油，萃取時間3 min，溫度20 ℃，水相pH=5.1，Vo∶Va=1∶2，有機(jī)相皂化率對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機(jī)相皂化率對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖4看出：用皂化后有機(jī)相萃取分離金屬離子，Ca2+萃取率大幅提高；隨有機(jī)相皂化率升高，Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率均有所提高；有機(jī)相皂化率為35%時，Ca2+萃取率接近80%，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度低于5 mg/L。綜合考慮，確定有機(jī)相皂化率以35%為宜。

2.1.4萃取時間對Ca2+萃取分離的影響

有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油，有機(jī)相皂化率35%，水相pH=5.0，Vo∶Va=1∶2，溫度20 ℃，萃取時間對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取時間對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖5看出：萃取時間對Co2+、Ni2+萃取率的影響較小，對Ca2+萃取率影響較大；萃取3 min時，Ca2+萃取率達(dá)最大，此時Ca2+與Co2+、Ni2+分離效果最好。所以，確定萃取時間以3 min為宜。

2.1.5溫度對Ca2+萃取分離的影響

有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油，有機(jī)相皂化率為35%，水相pH=5.0，Vo∶Va=1∶2，萃取時間3 min，溫度對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對Ca2+、Co2+、Ni2+萃取率的影響

由圖6看出：溫度對Co2+、Ni2+萃取率影響較小，對Ca2+萃取率影響較大；隨溫度升高，Ca2+萃取率逐漸升高，溫度高于25 ℃后，Ca2+萃取率提高幅度不大。綜合考慮，確定溫度以25 ℃為宜。

2.2 多級逆流萃取

單級萃取試驗結(jié)果表明，適宜條件下，Ca2+單級萃取率可達(dá)80%。經(jīng)換算，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度仍超過1 mg/L，因此，需進(jìn)一步萃取分離，即進(jìn)行多級逆流萃取。

2.2.1多級逆流萃取理論級數(shù)計算

萃取級數(shù)計算公式為

(1)

經(jīng)n級萃取后，金屬離子B在萃余液中的萃余分?jǐn)?shù)為

(2)

qBn?1-EB。

(3)

經(jīng)過n級萃取，金屬離子B的純化倍數(shù)為萃余液中金屬Bn與金屬An的濃度比和這兩種金屬在料液中的濃度比之比，即

(4)

A、B兩種金屬離子的萃取分離所需級數(shù)為

(5)

式中，β為金屬離子A和B的分離因數(shù)，即

(6)

由單級萃取試驗結(jié)果可知，Ca2+與Co2+、Ni2+萃取分離過程中，Co2+、Ca2+相對較難分離，故計算逆流萃取級數(shù)以Co2+、Ca2+單級萃取結(jié)果為基準(zhǔn)。測得Co2+、Ca2+萃取分離因數(shù)β=9.553 4，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度目標(biāo)為低于1 mg/L，則經(jīng)n級萃取后，萃余液中Ca2+萃余分?jǐn)?shù)為0.611 7，Co2+萃余分?jǐn)?shù)為0.189 5，代入式(5)計算得b=3.228 3。將b和β代入式(6)，得n=1.038>1，即逆流萃取所需理論級數(shù)為2。

多級逆流萃取實際級數(shù)需以理論計算級數(shù)為基準(zhǔn)，并適當(dāng)增加萃取級數(shù)進(jìn)行驗證性試驗，故以下進(jìn)行3級逆流萃取試驗。

2.2.2多級逆流萃取除鈣

試驗采用3級逆流萃取方式深度除鈣。有機(jī)相為10%P204+90%260#煤油，鈉皂化率為35%，水相pH為5.0～5.5，溫度25 ℃，3級逆流萃取，有機(jī)相和水相流量分別為25 、50 mL/min。試驗結(jié)果見表2。

表2 各級逆流萃取水相中Ca2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度

由表2看出，隨萃取級數(shù)增加，水相中Ca2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度逐級降低：第1級萃取，Ca2+萃取率在85%以上，萃余液中Ca2+質(zhì)量濃度降至1.56 mg/L；繼續(xù)增加萃取級數(shù)，Ca2+萃取率增幅平緩，至第3級，Ca2+質(zhì)量濃度為0.89 mg/L。由此說明，用P204作萃取劑，控制適宜萃取條件，經(jīng)3級逆流萃取，可實現(xiàn)從含高濃度鎳鈷料液中，將Ca2+深度脫除至1 mg/L以下，保證后續(xù)制備的硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品中鈣含量達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)論

含鈷鎳合金渣硫酸浸出液中含有鈣離子20 mg/L左右，用10%P204+90%260#煤油為有機(jī)相進(jìn)行萃取可深度脫除鈣離子。適宜條件下，經(jīng)3級逆流萃取，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度可降至1 mg/L以下，滿足制備硫酸鈷、硫酸鎳所需料液對鈣離子的要求。

該工藝流程簡單，除雜效果明顯，運行成本低，可用于含鎳鈷合金廢料的再生循環(huán)利用，在西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司進(jìn)行的中試放大性試驗已取得階段性成功。

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RemovalofCalciumFromAcidicLeachingSolutionofNickelandCobaltAlloySlagbySolventExtraction

LI Jin,XU Wanxiang,WANG Jingkun,WANG Zhijun,GUO Rui

(Xi′anRarealloysCo.,Ltd.,Xi′an710016,China)

Removal of low concentration calcium from a high concentration of nickel and cobalt ions alloyslag acidic leaching solution by solvent extraction was studied.The factors affecting the removal of calcium ions were investigated.The results show that using 10%P204+90%260#kerosene as organic phase,under the conditions of water phase pH of 5.0，organic phase-to-water phase ratio of 1∶2，saponification rate of organic phase of 35%，extraction time of 3 min，and temperature of 25 ℃ the single extraction rates of Ca2+，Co2+and Ni2+are 80%，7% and 9%，respectively.By 3-stage countercurrent extraction，the content of Ca2+in the solution is lower 1 mg/L which can be used to produce high-quality cobalt sulfate and nickel sulfate.

alloy slag;acidic leaching solution;P204;solvent extraction;calcium;removal

TF803.25;TF804.2

A

1009-2617(2017)06-0489-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.010

2017-04-09

青年科技新星基金資助項目(2016KJXX-59)。

李進(jìn)(1981-)，男，山西運城人，博士，高級工程師，主要研究方向為稀貴金屬綜合回收及材料制備。

E-mail:45554124@qq.com。