H3PW12O40/PANI/ZrO2負載型雜多酸的制備及光催化性能的研究

陶璇

摘 要：本論文采用酸化法制備雜多酸H3PW12O40，用乙醚萃取法將雜多酸進行提取，并用化學(xué)氧化法制備了中間體PANI/ZrO2，利用靜電自組裝法將雜多酸與中間體復(fù)合得到最終的催化劑H3PW12O40/PANI/ZrO2。采用IR、UV和XRD的表征方法證明該催化劑具有Keggin結(jié)構(gòu)。利用H3PW12O40/PANI/ZrO2復(fù)合材料為催化劑，在紫外燈光照射100min，降解孔雀石綠有機染料，并確定了最佳降解條件。結(jié)果表明，孔雀石綠溶液初始濃度為1mg/L、pH=2、催化劑用量為0.015g，紫外光照射100min時光降解率可達97.67%。說明H3PW12O40/PANI/ZrO2復(fù)合材料是較為理想的催化劑。

關(guān)鍵詞：負載型雜多酸；孔雀石綠；ZrO2

環(huán)境的保護一直備受人們的關(guān)注，發(fā)展新型環(huán)境友好型的材料是解決這類問題比較有效的辦法，因此綠色化學(xué)也得到越來越多人的重視，并得到了廣泛的應(yīng)用[1]。雜多酸作為這一類的新型材料，慢慢走入人們的視野，它有著高活性、反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小、易再生、無二次污染等優(yōu)點[1]。由于雜多酸屬于質(zhì)子酸，易溶于水以及含氧有機溶劑，所以不能重復(fù)利用，這樣使得雜多酸失去了基本的利用價值[2]。根據(jù)這種特點，將雜多酸負載在不溶于水和含氧有機物且相對穩(wěn)定的材料上面，既不影響雜多酸的利用價值，也可達到有效回收重復(fù)利用的效果。本文中制備的雜多酸H3PW12O40與中間體PANI/ZrO2的復(fù)合，制成負載型雜多酸H3PW12O40/PANI/ZrO2就可達到上述效果，并通過對孔雀石綠進行光催化降解來證明了雜多酸的可利用性和潛在價值。

1 材料與方法

1.1 催化劑的合成

取25g鎢酸鈉和4g磷酸二氫鈉溶于150mL熱水中，溶液稍微混濁，邊加熱邊攪拌，向溶液中以細流加入25mL濃鹽酸，溶液澄清，繼續(xù)加熱半分鐘，并用3%過氧化氫溶液氧化。分出下層溶液，放入蒸發(fā)皿中并放入通風(fēng)櫥中使醚揮發(fā)掉，即得十二鎢磷酸白色固體。取5mmol約1.14g（NH4）2S2O8和50mL 0.1mol/L HCl加入到錐形瓶中，并向其中加入0.2g ZrO2納米粉，超聲分散30min。分散均勻后放入冰水浴中并不斷攪拌，向其中滴加充分混合后的50mL HCl和0.455mL苯胺溶液，溫度控制在0-5℃，聚合反應(yīng)5h。反應(yīng)停止后抽濾并用0.1mol/L的HCl洗濾。放入60℃的恒溫干燥箱中干燥2h。得到黑色粉末固體，即得PANI/ZrO2中間體。取0.2g中間體PANI/ZrO2放入錐形瓶中并加入20mL二次蒸餾水，進行超聲分散0.5h。分散均勻后將錐形瓶放入到控溫磁力攪拌器中，并向錐形瓶中加入30mL 1：1混合的乙醇水溶液和0.864g PW，控溫60℃水浴加熱5h。反應(yīng)停止后冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，將濾餅放入60℃的恒溫干燥箱中干燥2h。得到黑色固體粉末，即得H3PW12O40/PANI/ZrO2負載型雜多酸[3]。

1.2 催化劑的表征

分別采用紅外光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀和粉末衍射儀對制得的催化劑進行分析鑒定。

1.3 光催化實驗

將一定濃度的孔雀石綠溶液，用鹽酸將其調(diào)節(jié)好pH后，用分光光度計測出初始吸光度A0，然后加入一定量的所合成的催化劑，在避光處充分攪拌15min，使得催化劑與溶液達到吸附與脫附的平衡。在紫外燈條件下照射100min，并且每隔10min取10mL溶液，用離心機離心3～5min后取上層清液3mL左右，在孔雀石綠溶液最大吸收波長下，用分光光度計測定吸光度At。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的表征分析

由圖2-1可知：在H3PW12O4的紫外光譜圖中，紫外光譜中呈現(xiàn)兩個吸收峰，分別在194nm和256nm附近，這是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物的兩個特征吸收譜帶。在194nm處，是由Od→W荷移躍遷產(chǎn)生的；在256nm處，是由Ob→W荷移躍遷產(chǎn)生的[11]。復(fù)合材料吸收峰在190nm處為雜多酸的吸收峰，在337nm處為本征態(tài)雜多酸π反鍵軌道吸收峰，復(fù)合后仍為Keggin結(jié)構(gòu)，表面已經(jīng)成功復(fù)合。

在圖2-2中可以看出，由于雜多酸H3PW12O40和中間體PANI/ZrO2的負載使得雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰發(fā)生偏移，四個吸收峰為1080cm-1、976cm-1、882cm-1和802cm-1，分別為P-Oa的反對稱伸縮振動、W-Od的反對稱伸縮振動，W-Ob-W的反對稱伸縮振動和為W-Oc-W。本征態(tài)PANI的紅外光譜中3414cm-1為-N-H的伸縮振動峰，1586cm-1為-N=（C6H4）=N-中C=N、C=C的伸縮振動峰，1501cm-1為苯環(huán)C=C的伸縮振動峰，1303cm-1為-NH-（C6H4）-NH-中C-N伸縮振動峰，1156cm-1為苯環(huán)中C-H特征吸收峰，828cm-1為苯環(huán)中C-C彎曲振動峰和-（C6H4）-中的C-H特征吸收峰。通過紅外譜圖說明雜多酸已經(jīng)成功負載到中間體上。

由圖可知：所制備的H3PW12O40/PANI/ZrO2在6.44°和27.92°有較強的衍射峰，屬于Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的衍射峰。復(fù)合材料H3PW12O40/PANI/ZrO2的XRD譜圖在23.76°是PANI的衍射峰[5]。在31.16°、33.35°、49.92°、55.28°和59.64°出現(xiàn)一系列較小的ZrO2衍射峰，原因是ZrO2的加入使四方晶型峰型寬化，晶粒變小，導(dǎo)致衍射峰強度降低。（圖3）

2.2 孔雀石綠染料的光催化實驗

首先對孔雀石綠染料的最大吸收波長進行測定，確定其最大吸收波長為617nm，然后采用控制變量法，分別對孔雀石綠染料的初始濃度、pH值、催化劑用量以及不同催化劑隨時間的變化對脫色率的影響進行分析。

3 結(jié)論

利用已合成的催化劑H3PW12O40/PANI/ZrO2對孔雀石綠進行光催化實驗，確定反應(yīng)的最佳條件。當H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石綠時，孔雀石綠的初始濃度0.005g/L、催化劑用量為0.015g、溶液的pH=2時，催化脫色效果最佳?？兹甘G的脫色率可達97.67%；而在相同條件下，H3PW12O40與H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石綠時的脫色率相比較低，脫色率為82.78%，由此得出光催化活性的大小為H3PW12O40/PANI/ZrO2>H3PW12O40>PANI/ZrO2。

參考文獻

[1]李金磊，胡兵.Keggin型雜多酸催化酯化反應(yīng)研究進展[J].工業(yè)催化，2012，20（1）：1-6.

[3]翟林峰.ZrO2/聚合物雜化材料的制備與表征研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2007：14-23.

[5]張愛菊.雜多酸復(fù)合的光催化劑的制備、表征及其應(yīng)用研究[D].西安：西北師范大學(xué)，2009：15-18.endprint