PVDF與PMMA共聚物的應(yīng)用研究進(jìn)展

常生凱+盧合歡+翁景崢

摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）以其優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和耐高溫性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池等領(lǐng)域。然而，由于PVDF本身強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在一些應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制，特別是在一些功能領(lǐng)域方面的應(yīng)用。因此以甲基丙烯酸甲酯（ MMA）和其他親水單體通過涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式來改善PVDF的性能已成為近些年的研究熱點(diǎn)。本文著重討論了PVDF-PMMA系共聚物在鋰離子電池中的應(yīng)用，并詳細(xì)介紹了其材料在此領(lǐng)域中的優(yōu)缺點(diǎn)及研究現(xiàn)狀，最后對(duì)PVDF改性需要解決的問題及其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；膜；改性；親水；聚合物電解質(zhì)

前言：

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種線型半結(jié)晶型聚合物，由于C—F鍵鍵長(zhǎng)較短，鍵能高，使其具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐沖擊、不易降解、易成膜等諸多特點(diǎn)[1]。但PVDF材料本身具有較強(qiáng)的疏水性，在使用過程中截留物易吸附在其表面，尤其是PVDF膜，會(huì)導(dǎo)致膜孔堵塞，使膜體抗污染性能下降，并且清洗十分困難。所以，為擴(kuò)大PVDF材料的應(yīng)用范圍與使用壽命，提高PVDF材料的親水性能、避免污染等問題顯得尤為重要。

本文主要綜述了近幾年國內(nèi)外PVDF-PMMA型聚合物在鋰離子電池中的應(yīng)用，并提出改性需要解決的問題及其應(yīng)用前景。

1.PVDF-PMMA型鋰電池隔膜

PVDF隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其作用是分隔正、負(fù)極，防止電池內(nèi)部短路，并且允許電解質(zhì)離子自由通過，最終完成電化學(xué)充放電過程；同時(shí)在電池過熱時(shí)，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導(dǎo)。隔膜的性能的優(yōu)良直接影響鋰離子電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，還決定了電池的內(nèi)阻和界面結(jié)構(gòu)等[2]。含氟聚合物由于其C–F鍵的存在和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫、耐氧化、耐氣候、耐紫外線和高能輻射性能[3]，由于PVDF的兩個(gè)極性偶極基團(tuán)及多晶結(jié)構(gòu)，它具有特殊的介電性能，介電常數(shù)較高（ε=8.4），在鋰離子聚合物電池或液態(tài)鋰電池中可以用作電池中的隔膜材料。

為改善石墨烯（Gra）在聚偏氟乙烯（PVDF）中的分散性和界面性質(zhì)，胡亞東，徐佩等[4]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（IL）為單體合成P[MMA-IL]共聚物，用于修飾石墨烯（Gra）并通過溶液共混、熱壓法制備PVDF/PMMA、PVDF/P[MMA-IL]、PVDF/PMMA/Gra和PVDF/P[MMA-IL]/Gra復(fù)合薄膜.采用Raman光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉變換反射紅外光譜分析儀（FTIR-ATR）、X射線衍射儀（XRD）、偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）和電感電容電阻測(cè)試儀（LCR）對(duì)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)、結(jié)晶與介電行為進(jìn)行表征和分析.Raman光譜表明P[MMA-IL]與Gra之間存在強(qiáng)相互作用；FESEM照片顯示P[MMA-IL]能夠促進(jìn)Gra在基體中的分散；DSC、XRD和FTIR-ATR數(shù)據(jù)表明PMMA降低PVDF的結(jié)晶溫度，PMMA和Gra未能誘導(dǎo)出β-PVDF極性晶體，而單獨(dú)的P[MMA-IL]會(huì)通過咪唑陽離子-偶極子作用誘導(dǎo)β-PVDF晶體；通過咪唑陽離子-π強(qiáng)相互作用，P[MMA-IL]在模板劑Gra表面進(jìn)行修飾，協(xié)同誘導(dǎo)作用增強(qiáng).POM照片表明α-PVDF晶體在生長(zhǎng)過程中，MMA鏈段會(huì)嵌入到球晶的晶片空隙中，引起結(jié)構(gòu)疏松；離子-偶極子和IL成核作用導(dǎo)致β-PVDF晶體尺寸較小，結(jié)晶較快. 介電行為研究表明PMMA及其修飾Gra降低PVDF的結(jié)晶度和鏈濃度，導(dǎo)致界面極化和取向極化較弱，介電響應(yīng)較弱；而P[MMA-IL]修飾Gra誘導(dǎo)的β-PVDF晶體、以及IL鏈段在界面的離子極化使得界面極化作用增強(qiáng)，介電響應(yīng)增強(qiáng).

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也是一種性能優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)材料，MMA中有一羰基側(cè)基和碳酸酯類增塑劑中的氧原子有很強(qiáng)的相互作用，因此PMMA電解質(zhì)對(duì)電解液的親合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以PVDF為基的電解質(zhì)，從而吸液和保液能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝于以PVDF為基質(zhì)的電解質(zhì)，但PMMA的力學(xué)性能差，因此經(jīng)常用二者的共混物作為電解質(zhì)膜[5]。Li[6，7]等用電子束預(yù)輻射接枝技術(shù)將PMMA接枝在已制備的PVDF膜表面制備了接枝PVDF-g-PMMA膜，PVDF作為聚合物電解質(zhì)的支撐，PMMA的一個(gè)末端接枝在多孔PVDF膜的表面，另一端保持自由狀態(tài)，。研究表明，接枝率隨接枝時(shí)間和輻射劑量的增加而增加，接枝后的膜相對(duì)于PVDF膜有較小的平均孔徑及較光滑的表面，這是因?yàn)镻MMA被接枝在PVDF的表面，填補(bǔ)了表層的一些空隙。隨著接枝率的增加，熔融峰左移并最終消失，說明PMMA的接枝破壞了原PVDF膜的結(jié)晶性。所有試樣的吸液率都隨著浸泡時(shí)間的增加而上升，PVDF-g-PMMA膜比PVDF膜需要更多的時(shí)間達(dá)到吸液飽和，而且吸液率首先隨著接枝率的增加而上升，達(dá)到一定值后又下降，這是由于接枝的PMMA較多時(shí)，膜的孔隙率下降。PVDF-g-PMMA 優(yōu)良的性能說明其適合應(yīng)用于高性能的鋰離子電池。

2.PVDF-PMMA系聚合物在鋰離子電池電解質(zhì)中的應(yīng)用

聚偏氟乙烯（PVDF）常態(tài)下為半結(jié)晶含氟聚合物，分子式為（CH2CF2）n，其介電常數(shù)較高，有利于鋰鹽的解離，且具有力學(xué)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫性、耐射線輻射性等優(yōu)點(diǎn)，因此是制備聚合物電解質(zhì)較理想的聚合物基質(zhì)材料，PVDF基聚合物存在結(jié)晶度高、與電解液親和性差、與電極界面穩(wěn)定性差等問題[8，9]，通過共混、共聚及接枝等改性方式，可獲得性能更好、電化學(xué)穩(wěn)定性更高的PVDF基聚合物電解質(zhì)，以用于鋰離子電池中。

PMMA基凝膠電解質(zhì)與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性好，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3 S/cm 數(shù)量級(jí)，循環(huán)充放電性能好；但較差的機(jī)械強(qiáng)度限制了其應(yīng)用，因此常采取共混、涂覆以及共聚等不同方式與其他高聚物、無機(jī)納米粒子、聚烯烴膜乃至非織造膜等結(jié)合，制備出復(fù)合凝膠電解質(zhì)使用[10]。endprint

PMMA因其具有結(jié)構(gòu)中含有羰基側(cè)鏈[11]，能夠與碳酸酯類溶劑中的氧原子能發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，吸附大量的電解液，因此以PMMA為基材制備的GPE離子導(dǎo)電率較高，與液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率較接近，同時(shí)它在與金屬鋰間形成的表面鈍化層阻抗小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高了與電極材料的界面穩(wěn)定性。此外PMMA價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)易，所以，PMMA基GPE吸引了大批學(xué)者投身其中。但由制備的GPE機(jī)械強(qiáng)度較差，一般與PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，無法單獨(dú)使用。

PMMA基凝膠電解質(zhì)是另一類重要的凝膠電解質(zhì)；其最大特點(diǎn)是與金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性好，界面阻抗低[12]。Iijima等[13]人在1985年首次報(bào)道了PMMA基凝膠電解質(zhì)，研究中盡可能采用能得到的聚合度最高的PMMA，目的在于提高凝膠電解質(zhì)的粘度，用上述凝膠電解質(zhì)組裝的鋰電池60℃條件下存放一個(gè)月無漏液現(xiàn)象。PMMA 基凝膠電解質(zhì)與鋰電極界面穩(wěn)定性好，其循環(huán)性能也比PAN凝膠電解質(zhì)體系好，在循環(huán)100次后循環(huán)效率仍在90%左右。盡管PMMA基凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高于相應(yīng)條件下的PEO基凝膠電解質(zhì)，但與PAN基凝膠電解質(zhì)相比，PMMA基的凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了它的應(yīng)用。

為了改善PMMA系列凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，人們采用了共聚、共混和交聯(lián)等方法對(duì)聚合物母體進(jìn)行改性，以達(dá)到保持高離子電導(dǎo)率的同時(shí)提高其機(jī)械強(qiáng)度的目的。共混的兩種或多種聚合物之間應(yīng)該有很好的相容性，組分之間應(yīng)該具有較好的機(jī)械性能和較強(qiáng)的溶解鋰鹽、絡(luò)合 Li+的能力。常見的有聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等[14]。

3.總結(jié)及展望

本文提到的PVDF隔膜材料孔隙率較高，比表面積大，與電解質(zhì)之間的浸潤(rùn)性好，隨著隔膜材料的孔隙率升高，吸液率增大，相應(yīng)的鋰離子電導(dǎo)率較高.但是，孔隙率高導(dǎo)致PVDF隔膜材料的機(jī)械強(qiáng)度較低，拉伸強(qiáng)度小，導(dǎo)致其在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中受影響.目前，增強(qiáng)PVDF隔膜材料的方法主要有：采用可以交聯(lián)的聚合物與PVDF形成交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)；采用高強(qiáng)度的聚合物材料為支撐體與PVDF隔膜復(fù)合制備得到復(fù)合隔膜。

PVDF-PMMA系凝膠電解質(zhì)親電解液能力強(qiáng)、界面阻抗低，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域中具有很好的前景。由于PMMA是非結(jié)晶聚合物，機(jī)械強(qiáng)力偏弱，需要與其他高強(qiáng)力聚合物材料結(jié)合才能穩(wěn)定發(fā)揮作用。通過分層結(jié)合，以PVDF機(jī)械強(qiáng)力好的物質(zhì)為基，有利于不同組份發(fā)揮出各自的性能優(yōu)勢(shì)。雖然PMMA在復(fù)合凝膠電解質(zhì)體系中非支配地位（質(zhì)量占比低于50%），但其對(duì)電解液親和力高對(duì)電化學(xué)性能的提升做出了巨大貢獻(xiàn).。有鑒于此，筆者預(yù)測(cè)未來在 PMMA 基復(fù)合凝膠電解質(zhì)的研究中將會(huì)有以下趨勢(shì)：靜電紡絲技術(shù)是目前制備多孔膜的理想方式，PMMA 系 GPE 的制備將更多采用此法；PMMA 有賴于結(jié)晶型聚合物提供強(qiáng)力支撐；分層復(fù)合的凝膠電解質(zhì)因不同組分能夠形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是一個(gè)重要的研究趨勢(shì)；無機(jī)納米顆粒的添加有益于聚合物膜增強(qiáng)增韌、提高熱穩(wěn)定性等，將會(huì)廣泛的使用。

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作者簡(jiǎn)介：常生凱，福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，復(fù)合材料與工程專業(yè)，本科在讀endprint