曼尼希堿類緩蝕劑的合成及研究進(jìn)展

范金福，張曉辰，李少香

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

曼尼希堿類緩蝕劑的合成及研究進(jìn)展

范金福，張曉辰，李少香

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

介紹了曼尼希緩蝕劑的緩蝕原理，總結(jié)了目前為止曼尼希堿的應(yīng)用現(xiàn)狀，復(fù)配方案，提出了今后探究曼尼希緩蝕劑的方向是利用協(xié)同復(fù)配和量子化學(xué)理論,實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的耐溫耐酸性及價廉環(huán)保的研究。

曼尼希堿；酸化緩蝕劑；高溫；緩蝕機(jī)理

目前為止，隨著人們對石油的需求以及開采加劇，大部分油田已處于條件苛刻的深度開采階段。在石油的深度開采階段，石油開采十分困難，因此如何提高石油的采收率是人們迫切關(guān)注的問題，而酸化施工可以有效的解決此問題[1]。油井酸化技術(shù)是利用酸液來對巖石進(jìn)行溶解和侵蝕并使巖層間隙擴(kuò)大以降低地層裂縫內(nèi)的障礙物，從而增加輸油流動并降低阻力。酸化施工對原油的挖掘與采取既有利也有弊，其優(yōu)點(diǎn)為大大增加了了原油的獲取量，從而增加了原油獲取的效率；相反，其弊端為酸液可對石油管線造成嚴(yán)重的電化學(xué)和化學(xué)腐蝕，因此嚴(yán)重的加劇了金屬腐蝕，造成嚴(yán)重的資源損失和環(huán)境污染[2-3]。因此為降低損失，降低石油管線的腐蝕，向酸溶液中添加緩蝕劑是最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的金屬防護(hù)措施。緩蝕劑目前是解決此法的主要方式，不僅價格便宜，而且加入少量便可大大減緩腐蝕速率，顯著提高緩蝕效率，并且適用性強(qiáng)，操作簡單方便，不需對原有的石油管線進(jìn)行大規(guī)模改造，正越來越多的應(yīng)用在各種防腐措施中[4-5]。由此可見緩蝕劑在酸性條件下的鉆研與探討對防止設(shè)備的腐蝕有重要意義。曼尼希堿緩蝕劑相對銨鹽、季銨鹽及咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑相比，其有點(diǎn)分別是有很好吸附性、溶解分散性好、抗高效穩(wěn)定且低毒等，因此曼尼希堿具有很好的開發(fā)和應(yīng)用前景。當(dāng)下在世界各地以曼尼希堿[6]為主劑合成的幾種性能好的緩蝕劑分別是：“7801”、“CT1-2”、“CT1-3”、“BH-992”、“YSH-05”、“YHS-1”。本文主要介紹了曼尼希緩蝕劑的緩蝕原理，總結(jié)了目前為止曼尼希堿的應(yīng)用現(xiàn)狀，復(fù)配方案，提出了今后探究曼尼希緩蝕劑的方向是利用協(xié)同復(fù)配和量子化學(xué)理論,實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的耐溫耐酸性及價廉環(huán)保的研究。

1 曼尼希堿緩蝕劑的合成

1.1 曼尼希反應(yīng)

目前，由于曼尼希堿耐溫耐酸性好，因此被大量應(yīng)用在石油開采過程中以用來預(yù)防腐蝕。曼尼希堿主要通過縮合的化學(xué)變化來得獲U-氨基酮。在曼尼希制備生成中通常需要的原料為：(1)甲醛或其他醛；(2)含ɑ-氫的化合物；(3)胺(伯胺或仲胺或氨) 。其反應(yīng)通式如圖1。

注：式中R1,R2,R3為烷基或者芳基

圖1 曼尼希反應(yīng)通式

Fig.1 Mannich reaction formula

曼尼希反應(yīng)是制備原料中醛和胺在酸的條件下發(fā)生化學(xué)加成反應(yīng)，從而到的亞胺離子。而曼尼希反應(yīng)是在酸的溶液中發(fā)生反應(yīng)，溶液中含有大量H+可使酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐冀Y(jié)構(gòu)，從而與亞胺離子得到曼尼希堿。

1.2 雙曼尼希堿

首先在曼尼希制備的基礎(chǔ)上合成曼尼希中間體(有a-H的酮含有兩個活性甲基、伯胺)。通常在得Mannich中間體后，可以選擇一定量的丙酮和甲酸使其合成雙曼尼希堿。

圖2 雙曼尼希堿的合成原理反應(yīng)式

Fig.2 The Synthesis Principle of Double Mannich Base

康宏遠(yuǎn)[7]在對緩蝕劑的研究跟探索中，從分子反應(yīng)過程出發(fā)，實(shí)現(xiàn)兩步合成了雙曼尼希堿。并證明緩蝕性能大小為：雙曼尼希堿的緩釋效果及耐溫耐酸性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單曼尼希堿。陳月峰[8]利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)以丙酮、甲醛與曼尼希堿中間體合成，優(yōu)選確定雙曼尼希堿最佳合成工藝:n(中間體):n(醛):n(酮)=1:1.2:1.2，反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時間8h。pH值為3，根據(jù)優(yōu)選條件進(jìn)行雙曼尼希堿合成，選用緩蝕劑濃度為化0.5%時，在60℃的20%工業(yè)鹽酸中，P110鋼的腐蝕速度最慢，其值僅為0.932g/(m2·h)，表現(xiàn)出優(yōu)良的緩蝕性能。

1.3 曼尼希堿季銨鹽

在曼尼希堿的基礎(chǔ)上再將反應(yīng)獲得的曼尼希堿加入氯化芐季銨化，生成了曼尼希堿季銨鹽。

圖3 曼尼希堿季銨鹽反應(yīng)式

Fig.3 Mannich base quaternary ammonium salt reaction

曼尼希堿季銨化后提高緩蝕能力的原因是：(1)分子大，并且含有N+；(2)合成了季銨鹽及其合成過程中生成了具有的親水基團(tuán)化學(xué)分子，因此最大限度的提高了酸溶性。黃倩[9]等通過大量的實(shí)驗(yàn)探究，以改變不同的反應(yīng)溫度及反應(yīng)摩爾比對緩蝕性能的影響，最終得到當(dāng)溫度為110℃，甲醛、苯乙酮、多胺的摩爾比為2：2：0.4，反應(yīng)時間24h，pH值為4，季銨化8h，緩蝕性能最好。王新裕等[10]顯著提高了緩蝕效率，并為緩蝕劑的復(fù)配找到了合適的添加劑炔醇和碘化鉀，使得其產(chǎn)品可以在高溫酸性達(dá)到很好的效果。彭雪飛等[11]得到180 ℃下的高溫酸性緩蝕劑，為目前石油開采過程中克服高溫酸性條件，因此很有使用價值并得到廣泛應(yīng)用。郭睿等[12]濃度為0. 9%的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑，在6.0mol/L的鹽酸中，腐蝕環(huán)境為90℃,12 h及常壓下對N80鋼片的緩蝕率為96.2%;因此說明其在一定的酸溶液中具有很好的緩蝕效果。

2 尼希堿緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

2.1 緩蝕機(jī)理

從20世紀(jì)初，科學(xué)工作者便對緩蝕劑的原理進(jìn)行探索，近幾年，越來越多的科學(xué)工作者對這一點(diǎn)更加重視。當(dāng)前緩蝕劑產(chǎn)生抑制腐蝕的原理主要包括：(1)成相膜理論；(2)吸附膜理論；(3)電化學(xué)理論；(4)量子化學(xué)理論；(5)軟硬酸堿理論[13]。 曼尼希堿可與金屬表面生成疏水防護(hù)膜，以抑制腐蝕。疏水保護(hù)膜的作用原理為：(1)抑制了Fe3+在發(fā)生電化學(xué)腐蝕的陽極過程，因此降低了腐蝕速率，起到了很好的保護(hù)作用；(2)疏水保護(hù)膜覆蓋在金屬表面同時又阻止了陰極腐蝕過程。

隨著科學(xué)的發(fā)展以及科學(xué)工作者的不斷探究，人們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)配比對曼尼希堿的緩蝕效果有密切的關(guān)系。

表1 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)配比對曼尼希堿的影響

2.2 協(xié)同作用

科學(xué)工作者通過大量的實(shí)驗(yàn)證明協(xié)同效應(yīng)在緩蝕劑當(dāng)中的作用不是各組分之間的功能效果的疊加，而是通過不同組分的復(fù)配起到了促進(jìn)作用，極大的提高其緩蝕性能的作用。如今國內(nèi)外通過曼尼希堿復(fù)配來提高緩蝕劑的性能的主要方式有:(1)活性陰離子；(2)另一種緩蝕劑。Hackerman等[16]因?yàn)槟壳笆烷_采中，不僅溶液中的酸性會對石油管道造成腐蝕，其中鹵素離子也會對管道的腐蝕造成影響，研究溶液中有機(jī)胺與其關(guān)系越發(fā)重要，因此Hackerman對其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，對其本質(zhì)的實(shí)驗(yàn)原理進(jìn)行了探究，并對其做出解釋跟分析。并且證明了有機(jī)胺和鹵素離子之間發(fā)生協(xié)同吸附來抑制其腐蝕的方式為：重疊、交錯。其中交錯覆蓋的可提供橫向引力，從而使覆蓋膜更加嚴(yán)密，附著力更高。

緩蝕劑間的協(xié)同作用機(jī)理是一個非常復(fù)雜的過程，因此目前仍有很到國內(nèi)外科學(xué)工作者致力于協(xié)同作用機(jī)理的研究，以尋求復(fù)配出新型緩蝕劑。炔醇類化合物目前大量的應(yīng)用在緩蝕劑的復(fù)配，并且其緩蝕條件為酸性正好符合石油開采的酸性條件，炔醇在于曼尼希復(fù)配的過程中，可在金屬表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成更加致密的聚合物將金屬與腐蝕環(huán)境隔絕，從而顯著提高緩蝕性能。緩蝕劑間不僅存在協(xié)同效應(yīng)，可以促進(jìn)各組分之間的性能，而且還有拮抗效應(yīng)，即各組分之間發(fā)生性能的抵消，來降低緩蝕效果，即負(fù)協(xié)同效應(yīng)。

表2 曼尼希堿協(xié)同作用總結(jié)

2.3 曼尼希堿的結(jié)構(gòu)與緩蝕性能關(guān)系探討

2.3.1 曼尼希堿的結(jié)構(gòu)

有機(jī)緩蝕劑經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成覆蓋膜，降低了腐蝕溶液與金屬接觸的面積，因而實(shí)現(xiàn)了緩蝕的目的[23]。根據(jù)各種有機(jī)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)各不相同因而使其表現(xiàn)出的緩蝕性能也具有差異。可對曼尼希堿進(jìn)行交換反應(yīng)，以用來得到結(jié)構(gòu)各不相同的曼尼希堿。利用1-苯基-3-二乙氨基-1-丙酮( DPO)和伯胺( 芐胺、對甲基苯胺、苯胺) 反應(yīng)[24]。因此得到不同結(jié)構(gòu)的曼尼希堿分別是1-苯基-3-芐氨基-1-丙酮( BPO) 、1-苯基-3-對甲苯氨基-1-丙酮( TPO)和1-苯基-3-苯氨基-1-丙酮( PPO)。利用靜態(tài)失重法和極化曲線法分別對四種緩蝕劑的在不同情境下的緩蝕效果測試，并獲得四種相同的結(jié)果，且其緩蝕性能的順序由小到大分別是DPO、BPO、TPO、PPO。其原因是: 在PPO的分子結(jié)構(gòu)中，含氮原子可通過化學(xué)反應(yīng)與苯環(huán)結(jié)合，從而形成穩(wěn)定的富電子共軛體系，因此使得其有較強(qiáng)的吸附能力，吸附在金屬表面并且阻止腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，表現(xiàn)出較好的緩蝕性能; 在TPO的分子結(jié)構(gòu)中，氨基也與苯環(huán)直接相連形成穩(wěn)定的富電子共軛體系，但苯環(huán)上還連接一個甲基，在一定程度上阻礙了TPO分子在N80 鋼上的覆蓋，表現(xiàn)出比PPO稍差的緩蝕效果; 在BPO分子中氨基通過化學(xué)反應(yīng)使其中的亞甲基與苯環(huán)相連形成穩(wěn)定的富電子共軛體系，從而使得氮原子不能與苯環(huán)相連系，從而使其緩蝕性能降低; 在 DPO分子中與N原子沒有π電子，不能有效地覆蓋在金屬表面，因而表現(xiàn)出較差的緩蝕性能。這也與四種緩蝕劑的ΔG0吸的數(shù)值相符合。

2.3.1 曼尼希堿碳鏈長度

在酸性溶液中當(dāng)緩蝕劑的濃度不斷提高，長碳鏈的緩蝕劑的比例相對變大，其疏水和屏障能力越來越強(qiáng)，因此使得溶液中得H+很難靠近近金屬表面，產(chǎn)生了阻止和防護(hù)的效果，提高了溶液的緩蝕效率。長碳鏈的緩蝕劑相對短碳鏈而言大大提高了緩蝕率[25];例如DEAN，當(dāng)其濃度為1.0%，其對碳鋼的緩蝕率高達(dá)98%，由此可見長碳鏈的濃度對其緩蝕效果有很大的影響，因此在今后緩蝕劑的研究中，可以大大利用這一性能，實(shí)現(xiàn)新型高效的緩蝕劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)證明，碳鏈長短對緩蝕效果的好壞與緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有密切關(guān)系，當(dāng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低時，長碳鏈的緩蝕劑低于短碳鏈。其原因是：(1)有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能受其在溶液中溶解性能的大小影響；(2)好的水溶性是緩蝕劑發(fā)生吸附的前提。當(dāng)緩蝕劑濃度較低時，碳鏈越短，其水溶性能越好，緩蝕劑在金屬層上的吸附量越多，其表現(xiàn)出的緩蝕性能越好[34]。

3 結(jié)束語

根據(jù)環(huán)境友好型社會的發(fā)展理念，綠色環(huán)保的機(jī)類曼尼希堿緩蝕劑符合當(dāng)今社會的發(fā)展，并且被越來越多的科學(xué)工作者重視和研究。研究新型酸化無污染緩蝕劑,來解決現(xiàn)實(shí)中越來越高要求的緩蝕效率，是今后發(fā)展的必然方向?？梢娦滦吞间撀嵯A緩蝕劑的發(fā)展越來越重要。在酸性介質(zhì)中，曼尼希堿能夠與金屬層發(fā)生作用，生成嚴(yán)密的覆蓋膜。來防止介質(zhì)與金屬表面發(fā)生接觸，降低接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)良好的防腐效果。其保護(hù)膜的特點(diǎn)是：覆蓋、疏水[26]。目前大力解決200℃條件下腐蝕問題已經(jīng)迫在眉睫，因此深入研究緩蝕劑的量子化學(xué)理論，并且結(jié)合天然綠色緩蝕劑探究綠色無危害緩蝕劑與曼尼希堿復(fù)配，以實(shí)現(xiàn)耐溫性能高，綠色環(huán)保的新型緩蝕劑是我國今后研究緩蝕劑的主要方向。

(1) 將量子化學(xué)的理論應(yīng)用到緩蝕劑的研究和開發(fā)中，大力開發(fā)新興的緩蝕劑，并選擇合適的增效劑與其復(fù)配，以克服200℃條件下高溫酸化腐蝕等問題，同時從分子水平上考察不同緩蝕劑的吸附原理，來合成和設(shè)計(jì)新型緩蝕劑。

(2) 探究曼尼希緩蝕劑在金屬層的吸附原理，隨著科技的不斷進(jìn)步和發(fā)展，可以借助先進(jìn)的分析測試儀器，從分子水平進(jìn)行探究。

(3) 從植物中提取新型綠色環(huán)保的天然緩蝕劑，并研究不同天然緩蝕劑的復(fù)配效果，從而解決高溫酸化腐蝕等問題。

(4) 研究曼尼希緩蝕劑在極惡環(huán)境中與不同增效劑的作用機(jī)理并建立模型，找出其協(xié)同作用的規(guī)律。

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CorrosionInhibitionSynthesisandResearchProgressofMannichBaseCorrosionInhibitors

FanJinfu，ZhangXiaochen，LiShaoxiang

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042,China)

In the acidic medium of mannich base corrosion inhibitor can effectively inhibit the corro-sion of carbon steel，is a typical adsorption type corrosion inhibitor. The corrosion mechanism of Mannich corrosion inhibitor is introduced, and the application status of Mannich base and the compound scheme are summarized. The research direction of Mannich corrosion inhibitor is put forward by using synergistic effect and quantum chemistry theory To achieve high temperature and acid resistance, low cost of environmental protection of the new acid corrosion inhibitor.

mannich base ; acidification inhibitor; high temperature; corrosion mechanism

2017-07-05

范金福(1993—)，碩士研究生。

TG174.42

A

1008-021X(2017)22-0042-04

(本文文獻(xiàn)格式：范金福，張曉辰，李少香.曼尼希堿類緩蝕劑的合成及研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(22)：42-45.)