柴油機(jī)排氣輸運(yùn)過程顆粒微觀結(jié)構(gòu)與氧化特性的分析?

王 忠，趙懷北，孫 波，劉 帥，瞿 磊

柴油機(jī)排氣輸運(yùn)過程顆粒微觀結(jié)構(gòu)與氧化特性的分析?

王 忠，趙懷北，孫 波，劉 帥，瞿 磊

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

為探討柴油機(jī)顆粒在排氣管內(nèi)部輸運(yùn)過程中顆粒碳結(jié)構(gòu)與氧化特性的演變規(guī)律，采用微孔沖擊式采樣裝置MOUDI對186F柴油機(jī)標(biāo)定工況下的排氣管不同位置顆粒進(jìn)行采集。利用高倍透射電鏡對采集的顆粒形貌進(jìn)行拍攝，對顆粒的微晶尺寸、層面間距和彎曲度等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測量與分析；采用拉曼光譜儀，結(jié)合五帶擬合法，對顆粒的石墨化程度的演變規(guī)律進(jìn)行研究；進(jìn)行氧化特性試驗(yàn)，并采用熱重分析儀分析輸運(yùn)過程中顆粒物的氧化特性，通過歸一化處理分析顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)、石墨化程度和氧化特性之間的關(guān)系。結(jié)果表明：在排氣輸運(yùn)過程中，顆粒中基本碳粒子的微晶排列有序程度降低，內(nèi)核與外核邊界趨于模糊，顆粒的微晶尺寸減小，層面間距和彎曲度的平均值增大；顆粒的ID1/ID2值減小了約12.9%，ID1/IG值增大了約38.3%，說明顆粒輸運(yùn)過程中，排氣顆粒的石墨化程度降低；顆粒的反應(yīng)表觀活化能由157.3kJ.mol-1減小到127.9kJ.mol-1，顆粒的著火溫度由546℃降低至501℃，燃燒特性指數(shù)由8.16×10-9增加到1.62×10-8，燃盡指數(shù)由0.010 97增加到0.012 56，表明顆粒物熱解活化能降低，顆粒更易氧化。

柴油機(jī)；排氣輸運(yùn)；顆粒物；微觀結(jié)構(gòu)；氧化特性

前言

柴油機(jī)的燃燒模式主要為擴(kuò)散燃燒，該燃燒模式不可避免地要排放相當(dāng)數(shù)量碳煙顆粒物。柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)是一種行之有效的排氣顆粒凈化裝置，而DPF的再生是柴油機(jī)顆粒捕集技術(shù)中的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[1]中研究發(fā)現(xiàn)，排氣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)是影響DPF工作效率及再生不可忽視的因素。

國內(nèi)外學(xué)者對柴油機(jī)燃燒顆粒的微觀結(jié)構(gòu)與氧化特性進(jìn)行了一些研究。文獻(xiàn)[2]和文獻(xiàn)[3]中將微晶尺寸、層面間距和微晶曲率作為碳煙顆粒微觀形貌的主要特征參數(shù)，指出碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)對其氧化特性有重要影響。文獻(xiàn)[4]中對燃燒顆粒的微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸較小的碳層邊緣碳原子較多，缺陷程度較高，導(dǎo)致顆?；钚陨?，碳層的彎曲度越大，顆粒越容易被氧化。文獻(xiàn)[5]中采用拉曼光譜儀對柴油機(jī)排氣顆粒在氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒中石墨化程度升高，顆粒氧化活性與結(jié)構(gòu)存在一定關(guān)系。文獻(xiàn)[6]中對不同火焰溫度下燃燒顆粒的微觀結(jié)構(gòu)特征與氧化特性進(jìn)行了歸一化處理，結(jié)果表明，火焰溫度越高，顆粒微觀結(jié)構(gòu)越趨于規(guī)則，顆粒氧化反應(yīng)的活化能越高。

本文中通過對排氣管不同位置的顆粒進(jìn)行采集，采用透射電鏡結(jié)合Digital Micrograph軟件對顆粒的微觀形貌及基本碳粒子的微晶尺寸、層面間距、彎曲度結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析，通過激光拉曼光譜儀和熱重分析儀分析顆粒的石墨化程度和氧化特性，驗(yàn)證顆粒在排氣管內(nèi)輸運(yùn)過程中顆粒的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律，以期為高效率后處理裝置的制造與應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗(yàn)裝置與方案

1.1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用一臺標(biāo)稱轉(zhuǎn)速為3 600r/min，標(biāo)稱功率為6.3kW，缸徑為86mm，壓縮比為 19，行程為72mm的單缸試驗(yàn)機(jī)。應(yīng)用美國MPS公司的微孔沖擊式采樣器(micro-orifice uniform deposition impactor，MOUDI)，在標(biāo)定工況下對不同位置的顆粒進(jìn)行采樣，在真空抽氣泵的作用下，稀釋后的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣以30L/min的恒體積流量進(jìn)入沖擊器，采樣時(shí)間為30min，采樣濾紙為MSP公司的Φ＝47nm鋁箔濾紙。顆粒采樣系統(tǒng)如圖1所示，試驗(yàn)時(shí)，分別對排氣溫度為334，193，92和72℃位置處顆粒物進(jìn)行采集，采樣點(diǎn)分別記為 a，b，c 和 d。

圖1 顆粒采樣系統(tǒng)示意圖1—測功機(jī)控制系統(tǒng)；2—單缸試驗(yàn)柴油機(jī)；3—顆粒采樣器MOUDI；4—測功機(jī)。

1.2 分析測試設(shè)備

柴油機(jī)排氣顆粒物經(jīng)表面清洗處理之后，采用日本JEOL公司的JEM-2100(HR)型高分辨透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)對顆粒樣品的微觀形貌進(jìn)行拍攝。JEM-2100(HR)型透射電鏡的放大倍數(shù)為2 000～1.5×107倍，點(diǎn)分辨率為0.23 nm，晶格分辨率為0.14 nm。

顆粒石墨化程度采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的DXR激光拉曼光譜儀進(jìn)行測量，該光譜儀的激光波長為532nm，拉曼頻移范圍不低于100～3 000cm-1，曝光時(shí)間為20s，掃描次數(shù)為10次，光源功率為10mW。試驗(yàn)過程中，分別對同一樣品進(jìn)行多區(qū)域測量，取其平均值，以減小測量誤差。

為檢驗(yàn)排氣輸運(yùn)過程中顆粒微觀結(jié)構(gòu)變化，采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型熱重分析儀對顆粒樣品進(jìn)行氧化特性分析。試驗(yàn)時(shí)，以N2作為保護(hù)氣，O2為反應(yīng)氣，進(jìn)氣流量均為50mL/min，升溫范圍為40～800℃，升溫速率為15℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

柴油機(jī)排氣顆粒的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出復(fù)雜與多樣性，這種微觀結(jié)構(gòu)方面存在的差異對顆粒的理化特性具有直接影響[7-8]。圖2分別為a，b，c和d 4個(gè)采樣點(diǎn)顆?；玖Ｗ拥奈⒂^形貌?？梢钥闯觯煌恢妙w?；咎剂Ｗ泳纱罅康臒o定形碳和微晶碳層以一定形式排列而成的核殼結(jié)構(gòu)(內(nèi)核和外殼)，外殼部分主要為石墨微晶結(jié)構(gòu)，有明顯的分層，內(nèi)核部分呈無序結(jié)構(gòu)，且有一個(gè)或多個(gè)渦旋狀的球形核心。隨著采樣位置后移與排氣溫度降低，顆?；咎剂Ｗ拥奈⒕紝优帕汹呌跓o序，微晶長度變短，粒子核心不明確，內(nèi)核與外殼邊界趨于模糊。這主要是因?yàn)樘紝舆吘壧幍脑踊钚赃h(yuǎn)高于基面處的原子活性，在排氣輸運(yùn)過程中，外殼碳層發(fā)生了氧化反應(yīng)，氧化所產(chǎn)生的熱量促使顆粒內(nèi)的有機(jī)成分發(fā)生脫氫反應(yīng)，使得內(nèi)核無序度增加。

圖2 不同位置處顆粒的微觀形貌結(jié)構(gòu)圖

采用Digital Micrograph軟件，對圖像進(jìn)行規(guī)格化處理，統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，定量測算不同測點(diǎn)基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括微晶尺寸、層面間距和彎曲度。顆粒的微晶尺寸和彎曲度表現(xiàn)在TEM圖像中是具有一定長度和曲率的結(jié)構(gòu)參數(shù)，層面間距反映TEM圖像中基本碳粒子相鄰兩個(gè)碳層間的距離。對基本碳粒子圖像和背景區(qū)域進(jìn)行分割，通過對比圖像紋理灰度變化，得到顆粒的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。表1為排氣輸運(yùn)過程中不同溫度范圍內(nèi)顆粒的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，顆粒的微晶尺寸(L)、層面間距(D)和彎曲度(C)的平均值分別在2.271～2.417nm，0.351～0.408nm 和 1.053～1.288nm 之間變化，由采樣位置a到d，顆粒在排氣輸運(yùn)過程中，微晶尺寸平均值減小，彎曲度和層面間距的平均值有所增加。

表1 顆粒微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 石墨化程度分析

2.2.1 顆粒的拉曼光譜分析

顆粒的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)和石墨化程度是研究顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的重要指標(biāo)。通過對顆粒的拉曼光譜進(jìn)行分析，研究顆粒的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與石墨化程度之間的關(guān)系。圖3為不同采樣位置顆粒樣品的拉曼光譜。由圖可見，4個(gè)采樣點(diǎn)顆粒的拉曼光譜圖在1 300～1 600cm-1之間有2個(gè)比較明顯的峰值：D1峰(結(jié)構(gòu)無序峰)和G峰。D1峰是由無序石墨烯邊緣和基底碳原子的A1g對稱振動(dòng)產(chǎn)生的，其拉曼位移的產(chǎn)生與石墨烯晶格從π軌道躍遷到π?軌道有一定關(guān)系[9]。G峰與D1峰存在一定重合，G峰顯現(xiàn)的條件是：顆粒粒徑約為100nm且振模具有平面對稱振動(dòng)的特點(diǎn)。

圖3 不同位置的柴油機(jī)排放顆粒拉曼光譜

2.2.2 拉曼光譜擬合

由于不同顆粒中關(guān)于碳結(jié)構(gòu)的信息差異顯著，故須對樣品的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合。采用Origin 7.5軟件中的峰值擬合模塊(peak fitting session)對4個(gè)不同位置顆粒的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。文獻(xiàn)[10]中研究發(fā)現(xiàn)，含碳?xì)馊苣z顆粒的1階拉曼光譜為1 200～1 700cm-1，2階拉曼光譜為1階光譜的倍頻，故只須對顆粒的1階拉曼光譜進(jìn)行擬合。文獻(xiàn)[11]中對含碳顆粒的拉曼光譜采用了9種不同擬合方法，通過比較發(fā)現(xiàn)，采用五帶擬合法的擬合效果最佳。參照Sadezy等人的研究結(jié)果，圖4為應(yīng)用五帶擬合法擬合的顆粒1階拉曼光譜擬合曲線，曲線分峰包括無序石墨碳層段D1/D2/D4、無定形碳層段D3和石墨晶層段G，其中D3為高斯線型，其他均為洛倫茨線型，擬合系數(shù)均大于0.95，擬合結(jié)果較為理想。

圖4 顆粒1階拉曼光譜擬合曲線

由圖4可見，D1和D2峰均由光譜散射產(chǎn)生，區(qū)別在于D1峰產(chǎn)生于光譜谷間散射，D2峰為光譜谷內(nèi)散射產(chǎn)生。ID1/ID2的比值(I為譜線強(qiáng)度)是判斷排放顆粒中石墨烯缺陷類型的重要依據(jù)。研究表明[12]，顆粒分子中通過sp3雜化時(shí)將產(chǎn)生缺陷，使ID1/ID2比例最大，約為13；空位缺陷，ID1/ID2比值約為7；石墨烯邊緣缺陷，ID1/ID2比值約為3.5。圖5為不同位置顆粒ID1/ID2比值的變化趨勢。可以看出，排氣輸運(yùn)過程中a，b，c和d 4個(gè)采樣點(diǎn)顆粒的ID1/ID2比值依次減小，分別為 4.27，4.03，3.84和 3.72，相比于采樣點(diǎn) a，采樣點(diǎn) b，c和 d比值分別減小了5.6%，10.1%和12.9%，這說明柴油機(jī)排氣輸運(yùn)過程中顆粒中缺陷類型主要為邊緣缺陷，且隨排氣輸運(yùn)過程的進(jìn)行，顆粒石墨烯缺陷類型中邊緣缺陷所占比例增加。

圖5 不同位置顆粒的I D1/I D2變化趨勢

D1與G峰的相對強(qiáng)度，以ID1/IG的比值表示，是表征排放顆粒石墨化程度的重要參數(shù)，比值越大，D1與 G峰相對強(qiáng)度越大，顆粒石墨化程度越低[13-14]。圖6為不同位置顆粒ID1/IG比值的變化趨勢?？梢钥闯?，a，b，c和d 4個(gè)采樣位置顆粒的ID1/ID2比值依次增大，相比于采樣點(diǎn)a，采樣點(diǎn)b，c和d的比值分別增大了17.7%，29.8%和38.3%，說明在氣流輸運(yùn)中，排氣下游顆粒中規(guī)則石墨烯含量減小，石墨化程度降低。這主要是因?yàn)椋S著排氣溫度的降低，廢氣中的HC冷凝并吸附在顆粒物表面，同時(shí)HC化合物和硫化物蒸氣的遇冷成核過程，導(dǎo)致石墨烯缺陷密度較高，石墨化程度較低；在排氣門附近溫度較高，附著在顆粒上的可溶有機(jī)物較少，固體碳含量較高，石墨烯缺陷密度較低，石墨化程度較高。

圖6 不同位置顆粒的I D1/I G變化趨勢

2.3 氧化特性分析

2.3.1 氧化過程

氧化特性可以衡量顆粒被氧化的難易程度，顆粒的微觀結(jié)構(gòu)會對顆粒的氧化特性產(chǎn)生直接影響。通過分析顆粒的氧化特性，驗(yàn)證上述對顆粒微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果和拉曼光譜分析。圖7為a，b，c和d 4個(gè)采樣點(diǎn)處顆粒在O2氛圍下的氧化特性曲線?？梢钥闯觯w粒在氧化過程中，有兩個(gè)明顯的失重峰，分別為第II階段的可溶有機(jī)物(SOF)的析出與氧化階段和第VI階段干碳煙(soot)氧化階段。隨著采樣位置的不斷增大，所采集顆粒的熱解特性存在較明顯差異，顆粒中SOF析出溫度下降，揮發(fā)速率增大，SOF含量明顯增加；顆粒中soot氧化溫度下降，氧化速率增加，soot含量下降。

圖7 不同位置顆粒在O2氛圍下的氧化曲線

2.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與評價(jià)參數(shù)

為了定量討論柴油機(jī)排氣輸運(yùn)過程中顆粒氧化特性的變化趨勢，選取反應(yīng)表觀活化能E、指前因子A對顆粒的氧化特性進(jìn)行分析。具體計(jì)算公式[15-16]為

整理可得

式中：α為樣品的失重率；A為指前因子；T為反應(yīng)溫度；E為活化能；n為反應(yīng)級數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；β＝d T/d t為升溫速率，本試驗(yàn)升溫速率為15℃.min-1。

采用著火溫度Ti、燃燒特性指數(shù)S和燃盡特性指數(shù)Cb進(jìn)一步評價(jià)排氣輸運(yùn)過程中顆粒的燃燒情況，燃燒特性指數(shù)[17]為

燃盡特性指數(shù)為

式中：(d w/d t)max為最大燃燒速度；(d w/d t)mean為平均燃燒速度；Th為燃盡溫度；Ti為著火溫度；f1為TG曲線中著火點(diǎn)所對應(yīng)的顆粒失重量與顆粒中可燃成分比值；τ0為燃盡時(shí)間；f2＝f-f1，f為總?cè)急M率。

表2為顆粒氧化特性參數(shù)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著采樣位置的后移，所采集顆粒的反應(yīng)表觀活化能由157.3 kJ.mol-1減小到127.9 kJ.mol-1；顆粒的著火溫度由546℃降低至501℃，降低了約8.2%，燃燒特性指數(shù)由8.16×10-9增加到1.62×10-8，燃盡指數(shù)由0.010 97增加到0.012 56。這說明，在排氣輸運(yùn)過程中，顆粒的氧化活性升高，顆粒更容易被氧化。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度和氧化特性關(guān)系分析

本文中采用歸一化處理方法，討論并分析了顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度及氧化特性三者之間的聯(lián)系。圖8為不同采樣位置顆粒的特性參數(shù)變化規(guī)律。可以看出，沿著排氣氣流運(yùn)動(dòng)方向，排氣氣流溫度不斷降低，采樣點(diǎn)a，b，c和d處，顆粒的微晶尺寸和ID1/ID2比值依次減小，著火溫度依次降低；而層面間距、ID1/IG比值和燃盡指數(shù)依次增大。這主要是因?yàn)榕艢鉁囟认陆?，廢氣中的HC等物質(zhì)遇冷而附著在顆粒表面和顆粒間的相互碰撞等原因，造成顆粒間的碳層排列趨于無序，使得微晶尺寸長度變短，層面間距變大，石墨烯邊緣缺陷比例增加，石墨化程度降低。通過氧化特性試驗(yàn)可以看出，沿氣流運(yùn)動(dòng)方向，顆粒的著火溫度降低，燃盡指數(shù)增加，顆粒更易被氧化。

表2 顆粒的氧化特性參數(shù)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 不同位置顆粒的特性參數(shù)變化規(guī)律

研究[18-19]發(fā)現(xiàn)，在微晶結(jié)構(gòu)中，邊緣處碳原子的氧化活性比碳層面中央部分的碳原子高，邊緣碳層越不規(guī)則的顆粒，氧化活性越高，更易氧化燃燒。隨著排氣輸運(yùn)的進(jìn)行，邊緣碳層更加趨于不規(guī)則，邊緣位置碳原子數(shù)量增加，使顆粒易發(fā)生氧化反應(yīng)；層面間距D的增加為氧氣和氫氧根的進(jìn)入提供較多空間，使得邊緣碳層活性提高，顆粒氧化時(shí)勢壘(能壘)降低。文獻(xiàn)[4]和文獻(xiàn)[6]中研究發(fā)現(xiàn)，顆粒中碳原子組成的“五碳環(huán)”結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生碳層彎曲現(xiàn)象的主要原因，這種環(huán)結(jié)構(gòu)使得電子共振穩(wěn)定性降低，鍵的張力增強(qiáng)，削弱了碳層彎曲處的C─C鍵。因此，顆粒微晶的曲率增加，導(dǎo)致顆粒氧化時(shí)勢壘降低，顆粒完全氧化所需的能量減少。因此，顆粒微觀結(jié)構(gòu)和勢壘的高低有直接關(guān)系：碳煙顆粒微觀結(jié)構(gòu)組織越不規(guī)則，石墨化程度越小，氧化勢壘越低。

3 結(jié)論

柴油機(jī)排氣過程中，在排氣輸運(yùn)作用下，對顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)與氧化過程進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論。

(1)隨采樣位置后移與排氣溫度降低，顆粒的微晶碳層排列趨于無序，微晶長度變短，粒子核心不明確，內(nèi)核與外殼邊界較模糊，顆粒微晶尺寸平均值減小，層面間距和彎曲度平均值增加。

(2)a，b，c和d 4個(gè)采樣位置顆粒的ID1/ID2比值不斷減小。柴油機(jī)排氣輸運(yùn)過程中，顆粒中的石墨烯邊緣缺陷所占比例增加，D1與G峰的相對強(qiáng)度增大，顆粒中規(guī)則石墨烯含量減小，石墨化程度降低。

(3)在排氣輸運(yùn)過程中，排氣溫度降低。顆粒中SOF析出溫度下降，揮發(fā)速率增大，含量增多；soot氧化溫度下降，氧化速率增加，含量減少；反應(yīng)活化能由157.3 kJ.mol-1減小到127.9 kJ.mol-1；著火溫度降低，燃燒特性指數(shù)與燃盡指數(shù)顯著增加，顆粒氧化活性升高，更容易被氧化。

(4)顆粒微觀組織的有序程度、石墨化程度和活化能存在緊密關(guān)系。碳煙顆粒微觀結(jié)構(gòu)組織越有序，石墨化程度越高，氧化反應(yīng)活化能越大，顆粒越難以氧化。

[1] 狄明，趙泳生，譚丕強(qiáng)，等.基于GT-Power柴油機(jī)顆粒捕集器捕集性能的仿真研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，1(4)：173-177.

[2] VANDER Wal R L，BRYG V M，HAYSM D.Fingerprinting soot(towards source identification)：Physical structure and chemical composition[J].Journal of Aerosol Science， 2010， 41(1)：108-117.

[3] VANDER Wal R L.Soot nanostructure： Definition， quantification and implications[J].Sae Transactions，2005，114：429-436.

[4] ALFè M，APICELLA B，BARBELLA R，et al.Structure-property relationship in nanostructures of young and mature soot in premixed flames[J].Proceedings of the Combustion Institute，2009，32(1)：697-704.

[5] 馬志豪，鈔瑩，李磊，等.柴油機(jī)顆粒在氧化過程中拉曼光譜參數(shù)的變化[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，2015(33)：44-50.

[6] 宋崇林，李博，馬翔，等.火焰溫度對碳煙微觀結(jié)構(gòu)和氧化活性的影響[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與工程技術(shù)版)，2015(6)：535-541.

[7] VANDER Wal R L.Soot nanostructure： Definition， quantification and implications[J].SAE Transactions， 2005， 114：429-436.

[8] 張煒.柴油機(jī)缸內(nèi)微粒的微觀結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)及氧化特性研究[D].天津：天津大學(xué)，2010.

[9] 張健，王忠，何麗娜，等.柴油機(jī)排放顆粒物中石墨烯結(jié)構(gòu)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31(18)： 79-84.

[10] SZE SK，SIDDIQUE N， SLOAN J J， et al.Raman spectroscopic characterization of carbonaceous aerosols[J].Atmospheric Environment， 2001， 35(3)：561-568.

[11] SADEZKY A，MUCKENHUBER H，GROTHE H，et al.Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials：Spectral analysis and structural information[J].Carbon， 2005，43(8)：1731-1742.

[12] 吳娟霞，徐華，張錦.拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，72(3)：301-318.

[13] WO H，DEARN K D， SONGR， et al.Morphology， composition，and structureof carbon deposits from diesel and biomass oil/diesel blends on a pintle-type fuel injector nozzle[J].Tribology International， 2015， 91：189-196.

[14] 張亞婷，張曉欠，劉國陽，等.神府煤制備超細(xì)石墨粉[J].化工學(xué)報(bào)，2015，66(4)：1514-1520.

[15] 汪家全，孫平，梅德清，等.乙醇柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒排放及其熱解動(dòng)力學(xué)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(2)：111-113.

[16] 趙洋，王忠，李銘迪，等.柴油/甲醇燃燒微粒熱解化學(xué)反應(yīng)參數(shù)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2014，45(2)：11-15.

[17] AYHAN Demirbas.Combustion characteristicsof different biomass fuels[J].Progress in Energy and Combustion Science， 2004，30：219-230.

[18] MELTON T R，INAL F，SENKAN S M.The effects of equivalence ratio on the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and soot in premixed ethane flames[J].Combustion ＆ Flame，2000， 121(4)：671-678.

[19] VANDER Wal RL， TOMASEK A J.Soot nanostructure：Dependence upon synthesis conditions[J].Combustion＆ Flame，2004，136(1-2)：129-140.

An Analysis on the Microstructure and Oxidation Characteristics of Particles from Diesel Engine in Exhaust Gas Transport Process

Wang Zhong， Zhao Huaibei， Sun Bo，Liu Shuai＆ Qu Lei

School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013

In order to investigate the evolvement rule of particle micro structure and oxidation characteristics in the transport process through exhaust pipe，micro-orifice impactor sampling device MOUDI is used to collect particles in different positions of exhaust pipe under the standard working condition of 186F diesel engine.Transmission electron microscope is used to take photos of particle morphology and analyze its structure parameters such as crystallite size， layer spacing， and bending rate； Raman spectroscopy combined with five bands fitting method is used to study the evolution rule of particle graphitization degree.Oxidation characteristics test is conducted and thermogravimetric analyzer is used to analyze the oxidation characteristics of particles in transport process and the relationship between the structural parameters，graphitization degree and oxidation characteristics of particles is analyzed through normalization treatment.The results show that in the process of exhaust gas transport the ordering degree of crystallite arrangement of basic carbon granules in particles lowers，the boundaries of inner and outer cores of particle become blurred，the crystallite size of particles decreases and their layer spacing and average bending rate increase.The ID1/ID2ratio of particle decreases by about 12.9%while its ID1/IGratio increases by around 38.3%，indicating the lowering of graphitization degree of particles in transport process.The apparent activation energy of particle decreases from 157.3 kJ.mol-1to 127.9 kJ.mol-1， its ignition temperature falls from 546℃ to 501℃， its combustion characteristic index increases from 8.16×10-9to 1.62×10-8， and its burnout index rises from 0.010 97 to 0.012 56，demonstrating that the pyrolysis activation energy of particle lowers and particles are more easily oxidized.

diesel engine； exhaust gas transport； particle； microstructure； oxidation characteristics

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.11.002

?國家自然科學(xué)基金(51376083和51506011)和江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB470001)資助。

原稿收到日期為2016年12月13日。

王忠，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：1000000514＠ ujs.edu.cn。