惡臭污染排放源指紋譜編制及初步應(yīng)用

王 亙, 翟增秀,3*, 韓 萌, 荊博宇,3, 魯富蕾,3, 孟 潔,3

1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 天津 300191 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191 3.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_(kāi)發(fā)有限公司, 天津 300191

惡臭污染排放源指紋譜編制及初步應(yīng)用

王 亙1,2, 翟增秀1,2,3*, 韓 萌1,2, 荊博宇1,2,3, 魯富蕾1,2,3, 孟 潔1,2,3

1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 天津 300191 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191 3.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_(kāi)發(fā)有限公司, 天津 300191

為了識(shí)別惡臭污染源排放特征以及了解不同行業(yè)惡臭物質(zhì)排放差異，對(duì)惡臭污染排放源指紋譜指標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行了篩選，并依據(jù)篩選結(jié)果對(duì)6家典型惡臭排放企業(yè)進(jìn)行樣品采集及分析，繪制了各家企業(yè)的指紋譜圖. 結(jié)果表明：①通過(guò)物質(zhì)嗅覺(jué)閾值與AMGE(ambient multimedia environmental goals，周圍環(huán)境目標(biāo)值)和RfC(reference concentration，健康風(fēng)險(xiǎn)參考濃度)對(duì)比以及結(jié)合國(guó)內(nèi)外惡臭標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)和現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，最終確定了包括三甲胺、硫化氫、甲硫醇等典型惡臭物質(zhì)在內(nèi)的19種物質(zhì)作為指紋譜指標(biāo)物質(zhì). ②依據(jù)我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法對(duì)19種惡臭指標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)，初步得到了各家企業(yè)的惡臭物質(zhì)指紋譜數(shù)據(jù)，繪制了各家企業(yè)的指紋譜圖. ③指紋譜成分分析結(jié)果顯示，污水處理廠主要的惡臭物質(zhì)是硫化氫，ρ(硫化氫)為44.566 mgm3；涂料企業(yè)ρ(甲基乙基酮)、ρ(丁醛)和ρ(乙酸乙酯)較高，分別為39.037、28.757、27.840 mgm3；制藥企業(yè)ρ(丙醛)較高，為4.791 mgm3；汽車和家具制造企業(yè)ρ(二甲苯)較高，分別為15.209和2.081 mgm3. ④應(yīng)用分歧系數(shù)法分析不同企業(yè)指紋譜之間的相似程度，分析結(jié)果顯示，分歧系數(shù)在0.331～0.809之間，不同企業(yè)之間指紋譜存在較大差異. 研究顯示，建立惡臭污染排放源指紋譜可進(jìn)行惡臭源排放特征識(shí)別，為惡臭污染溯源提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù).

惡臭污染； 指紋譜； 指標(biāo)物質(zhì)

惡臭污染來(lái)源復(fù)雜，既有化工、石油煉制、制藥、橡膠、造紙、制藥、食品加工、畜禽養(yǎng)殖等工廠企業(yè)的點(diǎn)源，又有排污河、污水處理廠、垃圾處理廠等市政設(shè)施的線源、面源、散發(fā)源[1]，并且惡臭污染具有時(shí)間短、突發(fā)性等特點(diǎn)，加之惡臭物質(zhì)成分復(fù)雜，污染源彼此交叉、互相干擾，因此給環(huán)境管理部門(mén)對(duì)于惡臭污染的判別與控制帶來(lái)了很大的難度. 為此，需要對(duì)惡臭污染源排放特征及污染物解析進(jìn)行研究，編制惡臭污染源指紋譜，是進(jìn)行惡臭源排放特征識(shí)別、污染源解析的重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，是進(jìn)行惡臭污染控制和管理的重要依據(jù).

我國(guó)惡臭污染研究工作開(kāi)展較晚，基礎(chǔ)也較為薄弱. 已有研究工作主要集中在污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)、石油煉化等典型行業(yè)的惡臭污染排放特征和成分分析等方面，對(duì)于惡臭排放源指紋譜的研究鮮見(jiàn)報(bào)道. 路鵬等[2]對(duì)北京某垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行了惡臭調(diào)查研究，通過(guò)對(duì)填埋場(chǎng)及周邊環(huán)境大氣采樣，分析各采樣點(diǎn)的物質(zhì)構(gòu)成與相似性，進(jìn)而篩選確定填埋場(chǎng)大氣中的共有化合物. 唐小東等[3]研究了廣州一個(gè)典型城市污水處理廠不同污水處理單元和周邊環(huán)境空氣中MVOC(揮發(fā)性惡臭有機(jī)物)的組成和含量，通過(guò)對(duì)源排放特征、分子標(biāo)志物和大氣化學(xué)活性分析，建立該污水處理廠的MVOC源成分譜. 王燦等[4]對(duì)城市污水處理廠惡臭污染及其評(píng)價(jià)體系進(jìn)行了報(bào)道，闡述了城市污水處理廠惡臭氣體的來(lái)源、主要組成成分及其濃度，并進(jìn)一步概述了我國(guó)城市污水處理成的惡臭污染現(xiàn)狀. 翟增秀等[5]對(duì)天津一家典型石油煉化行業(yè)惡臭污染物排放現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，建立了不同處理單元的惡臭氣體成分譜，初步識(shí)別了不同處理單元的特征污染物. 韓博等[6]選擇天津?yàn)I海新區(qū)內(nèi)的6個(gè)不同類型的工業(yè)惡臭源，采集各類源工藝流程中通過(guò)有組織方式排放的惡臭廢氣，測(cè)定了廢氣的感官臭氣濃度并定量分析了其中的惡臭VOCs物質(zhì)，確定6個(gè)行業(yè)的分子標(biāo)識(shí)物. 這些研究雖然反映了不同行業(yè)的惡臭排放特征，但是涉及到的惡臭物質(zhì)成分比較復(fù)雜，缺乏對(duì)典型惡臭物質(zhì)的篩選，不便于不同行業(yè)的比較. 國(guó)外關(guān)于指紋譜的研究對(duì)象主要針對(duì)固體顆粒物[7-10]、多環(huán)芳烴(PAHs)[11-14]和揮發(fā)性有機(jī)污染物[15-18]，對(duì)惡臭指紋譜的研究較少，韓國(guó)對(duì)惡臭污染物質(zhì)指紋譜有了一定研究，Na等[19]使用氣流場(chǎng)合指紋譜作為工具對(duì)惡臭源追蹤進(jìn)行研究，用CALMET和HYSPLIT模型系統(tǒng)和惡臭物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)確定工業(yè)排放的物質(zhì)，確定了19個(gè)典型工業(yè)惡臭指紋譜. Seo等[20]研究計(jì)算了2008—2009年韓國(guó)麗水市和光明市的惡臭揮發(fā)性有機(jī)污染物和羧酸化合物，描述了特定點(diǎn)位的惡臭有機(jī)污染物和羧酸化合物季節(jié)性變化和空間分布，提供了惡臭VOC和羧酸化合物的源信息. Yoo等[21]建立了一個(gè)釜山排放源的詳細(xì)目錄，用GCMSD檢測(cè)的指紋譜對(duì)排放源進(jìn)行跟蹤，并建立惡臭管理系統(tǒng)，通過(guò)調(diào)查將釜山惡臭排放源分為5個(gè)石油化工、3個(gè)油漆廠、1個(gè)木材廠、3個(gè)食品垃圾處理廠和1個(gè)飼料廠等，每個(gè)惡臭源的不同樣品均有特征化學(xué)物質(zhì)，因而可以用該方法形成指紋譜用于識(shí)別不同的惡臭源.

該研究首先結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)初步確定了惡臭物質(zhì)的篩選范圍，其次通過(guò)對(duì)比AMGE(ambient multimedia environmental goals，周圍環(huán)境目標(biāo)值)、RfC(reference concentration，健康風(fēng)險(xiǎn)參考濃度)并結(jié)合國(guó)內(nèi)外惡臭標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)以及現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，最終確定了19種物質(zhì)作為指紋譜指標(biāo)物質(zhì). 在此基礎(chǔ)上調(diào)查不同企業(yè)六家，涵蓋了污水處理廠、化工、涂料、制藥、家具制造、汽車制造等行業(yè)，得到了各企業(yè)的惡臭指紋譜，為惡臭污染溯源提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，進(jìn)而為合理評(píng)估不同行業(yè)對(duì)局地乃至區(qū)域大氣環(huán)境的影響提供科學(xué)依據(jù).

1 指紋譜惡臭物質(zhì)篩選

1.1 篩選范圍

惡臭物質(zhì)是指能夠刺激人的嗅覺(jué)器官，引起人們厭惡感或不愉快的物質(zhì). 引起人體嗅覺(jué)的最小物質(zhì)濃度稱為嗅閾值，只有當(dāng)物質(zhì)濃度高于其嗅閾值時(shí)，才可能產(chǎn)生惡臭污染. 因此，該研究將指紋譜指標(biāo)物質(zhì)的篩選范圍確定為國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中可查詢到嗅覺(jué)閾值的物質(zhì). 由于不同國(guó)家生活習(xí)慣、地理環(huán)境和采用的測(cè)試方法不同，因此同一物質(zhì)的嗅覺(jué)閾值測(cè)定結(jié)果差異較大. 日本環(huán)境管理中心于20世紀(jì)發(fā)布了223種化學(xué)物質(zhì)嗅覺(jué)閾值[22-24]，其測(cè)試物質(zhì)的種類范圍廣、測(cè)試過(guò)程系統(tǒng)完整，測(cè)定方法與我國(guó)現(xiàn)行測(cè)定方法一致[25]，因此作為指紋譜惡臭物質(zhì)的篩選范圍，考慮到生活習(xí)慣的差異，國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在2012—2014年對(duì)其中氨、硫化氫等40種常見(jiàn)的氣味物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，代替日本環(huán)境管理中心的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)[26].

1.2 確定典型惡臭物質(zhì)

惡臭物質(zhì)的重要特點(diǎn)是嗅覺(jué)閾值應(yīng)低于健康風(fēng)險(xiǎn)值，即人聞到物質(zhì)的氣味時(shí)不會(huì)對(duì)人體健康造成危害. 只有符合該條件，才可稱之為惡臭物質(zhì). 因此，該研究通過(guò)將223種物質(zhì)的嗅覺(jué)閾值與美國(guó)的AMGE和RfC進(jìn)行對(duì)比，用于篩選典型的惡臭物質(zhì).

1.2.1AMEG

AMEG表示化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中可以容許的最大濃度，生物體與這種濃度的化學(xué)物質(zhì)終生接觸都不會(huì)受其有害影響. 根據(jù)環(huán)境介質(zhì)及影響對(duì)象的不同表示方法有所不同(見(jiàn)表1). AMEGAH是該研究中確定典型惡臭物質(zhì)所需要參考的，AMEG的估算模式見(jiàn)表2，該方法優(yōu)先推薦使用閾限值或推薦值進(jìn)行估算，如果沒(méi)有閾限值或推薦值則根據(jù)LD50進(jìn)行估算.

1.2.2RfC

RfC是對(duì)人類群體(包括敏感亞群體)連續(xù)吸入暴露在一生中可能沒(méi)有有害影響的可估計(jì)風(fēng)險(xiǎn)的濃度. 在進(jìn)行吸入污染物非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，當(dāng)污染物的濃度與RfC的比值大于1即認(rèn)為具有健康風(fēng)險(xiǎn). 因此，該研究將RfC值作為污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)參考值與物質(zhì)嗅覺(jué)閾值進(jìn)行對(duì)比. RfC參考美國(guó)環(huán)保局綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估系統(tǒng)提供的相關(guān)數(shù)據(jù)[27].

表1 AMGE的表示方法和意義

表2 AMEG估算模式

注： TLV表示閾限值，是美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會(huì)(ACGIH)對(duì)工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)制定的職業(yè)接觸限值，mgm3； LD50表示半數(shù)致死計(jì)量，即在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，引起受試動(dòng)物半數(shù)死亡的劑量，一般取大鼠經(jīng)口給毒的LD50，mgm3.

綜上，223種物質(zhì)可進(jìn)行嗅覺(jué)閾值與AMGE和RfC比較的物質(zhì)共有49種(見(jiàn)表3). 其中，可查到的AMEG有39種物質(zhì)，并且26種物質(zhì)AMEG高于嗅覺(jué)閾值；可查到的Rfc有23種物質(zhì)，并且7種物質(zhì)Rfc高于嗅覺(jué)閾值.

表3 物質(zhì)嗅覺(jué)閾值和健康風(fēng)險(xiǎn)值比較結(jié)果

Table 3 Olfactory threshold and health risk value comparison results mgm3

表3 物質(zhì)嗅覺(jué)閾值和健康風(fēng)險(xiǎn)值比較結(jié)果

序號(hào)物質(zhì)名稱嗅覺(jué)閾值A(chǔ)MEGRfC嗅覺(jué)閾值是否小于AMEG嗅覺(jué)閾值是否小于RfC1氨b0.230.0430.5否是2硫化氫ab0.00180.0360.002是是3甲硫醇a0.000140.0024—是—4甲硫醚a(bǔ)0.00550.043—是—5二甲二硫a0.0460.162—是—6二硫化碳b0.580.1430.7否是7羰基硫1.20.8—否—8苯乙烯ab0.1611是是9甲苯ab0.40.8935是是10乙苯ab0.0851.041是是11鄰二甲苯1.31.040.1否否12間二甲苯a0.431.04—是—13對(duì)二甲苯a0.571.04—是—141,2,4-三甲苯1.6—0.06—否

注： a表示嗅覺(jué)閾值小于AMGE； b表示嗅覺(jué)閾值小于RfC； —表示沒(méi)有該參數(shù)值.

續(xù)表3

注： a表示嗅覺(jué)閾值小于AMGE； b表示嗅覺(jué)閾值小于RfC； —表示沒(méi)有該參數(shù)值.

氨、二硫化碳嗅覺(jué)閾值高于AMEG但低于Rfc，因此在該研究中，氨和二硫化碳仍被列入備選指標(biāo)物質(zhì)范圍. 三甲胺沒(méi)有AMEG和RfC可進(jìn)行參考比較，但作為我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)——GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及日本和韓國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)——《惡臭防止法》[28,29]中的受控物質(zhì)，三甲胺在備選指標(biāo)物質(zhì)范圍內(nèi). 正戊醛、異戊醛、甲基異丁基酮、丙酸、丁酸、正戊酸、異戊酸沒(méi)有AMEG和RfC可進(jìn)行參考比較，但作為日本和韓國(guó)《惡臭防止法》中的受控物質(zhì)，也列入物質(zhì)備選目錄中. 綜上所述，共有36種物質(zhì)作為備選的指標(biāo)物質(zhì)(見(jiàn)表4).

1.3 確定指紋譜中的指標(biāo)物質(zhì)

為確保不同研究機(jī)構(gòu)編制的指紋譜具有可比性，因此篩選確定的指標(biāo)物質(zhì)應(yīng)具有統(tǒng)一、規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法. 通過(guò)查詢36種備選物質(zhì)的監(jiān)測(cè)分析方法，最終確定氨、硫化氫等19種具有標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法(見(jiàn)表5)的物質(zhì)作為指紋譜指標(biāo)物質(zhì)，其分子式、CAS登錄號(hào)、氣味特點(diǎn)及主要來(lái)源見(jiàn)表6.

表4 36種備選指標(biāo)物質(zhì)

注： *為我國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)； #為日本惡臭污染物受控物質(zhì)； ※為韓國(guó)惡臭污染物受控物質(zhì).

表5 惡臭污染物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)

注： *表示該研究所用的檢測(cè)方法.

表6 指紋譜指標(biāo)物質(zhì)

2 典型企業(yè)惡臭指紋譜分析

惡臭物質(zhì)指紋譜選擇典型惡臭物質(zhì)，由其組分和相對(duì)含量(歸一化濃度)構(gòu)建而成. 指紋譜圖從宏觀上反映出污染源排放的污染物的內(nèi)在特征，從理論上來(lái)說(shuō)某一行業(yè)的譜圖具有唯一性，從而為譜圖識(shí)別污染提供依據(jù)[30].

2.1 典型企業(yè)指紋譜成分分析

該研究在上述研究基礎(chǔ)上，對(duì)污水處理廠、制藥、化工等典型惡臭排放行業(yè)進(jìn)行了樣品采集，依據(jù)我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法(見(jiàn)表5)對(duì)19種惡臭指標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)，得到每個(gè)企業(yè)的測(cè)試數(shù)據(jù)(見(jiàn)表7). 污水處理廠共檢出指紋譜物質(zhì)11種，其中6種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，分別為硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、苯乙烯和氨，在檢出的11種物質(zhì)中ρ(硫化氫)最高，為44.566 mgm3，可見(jiàn)硫化氫是污水處理廠主要的惡臭物質(zhì)；制藥企業(yè)指紋譜共檢出物質(zhì)10種，其中3種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，分別為硫化氫、苯乙烯和氨，在檢出的10種物質(zhì)中ρ(丙醛)最高，為4.791 mgm3，究其原因可能與丙醛在醫(yī)藥工業(yè)中可用于生產(chǎn)丙磺舒、丙戊酸鈉、紅霉素、癲健安、黏合止血?jiǎng)┑萚31]藥品有關(guān)；化工企業(yè)指紋譜共檢出物質(zhì)8種，其中兩種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，分別為苯乙烯和氨，在檢出的8種物質(zhì)中ρ(苯乙烯)最高，為2.349 mgm3；涂料企業(yè)指紋譜共檢出物質(zhì)9種，其中1種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，為氨，并且涂料企業(yè)ρ(醛酮) 和ρ(酯類)較高，ρ(甲基乙基酮)、ρ(正丁醛)、ρ(乙酸乙酯)分別為39.037、28.757、27.840 mgm3；汽車制造企業(yè)指紋譜共檢出物質(zhì)12種，其中兩種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，分別為苯乙烯和氨，在檢出的12種物質(zhì)中ρ(氨)最高，為2.441 mgm3；家具制造企業(yè)指紋譜共檢出物質(zhì)9種，其中1種為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)，為氨，并且ρ(氨)在檢出9種物質(zhì)中較高，為13.686 mgm3，ρ(二甲苯)最高，為15.209 mgm3.

表7 每個(gè)企業(yè)典型惡臭物質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)

Table 7 Detection data of typical odor substances for every enterprise mgm3

表7 每個(gè)企業(yè)典型惡臭物質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)

編號(hào)物質(zhì)名稱污水處理廠制藥企業(yè)化工企業(yè)涂料企業(yè)家具制造企業(yè)汽車制造企業(yè)1氨0.0500.6370.83011.18413.6862.4412三甲胺NDNDNDNDNDND3硫化氫44.5660.003NDNDNDND4甲硫醇0.497NDNDNDNDND5甲硫醚0.024NDNDNDNDND6二甲二硫NDNDNDNDND0.0027二硫化碳0.001ND0.026NDND0.0518苯乙烯0.6790.0032.349NDND0.0229甲苯0.0520.0060.0634.9551.3990.28010二甲苯0.0330.0090.0271.88615.2092.08111乙苯0.1650.0040.0030.3656.0930.69312乙醛0.1540.128ND0.3430.7630.47913丙醛0.0224.7910.160ND0.3170.43014正丁醛NDNDND28.7570.0560.16915戊醛0.015NDNDNDNDND16乙酸乙酯0.0060.0060.00427.8400.5230.44317乙酸丁酯NDNDNDNDNDND18甲基乙基酮ND0.003ND39.037ND1.03719甲基異丁基酮NDND0.00210.0144.0660.916

注： ND表示未檢出.

圖1 典型行業(yè)惡臭物質(zhì)指紋譜圖Fig.1 Typical industry odor substances fingerprint spectra

從指紋譜成分來(lái)看，醛酮、酯類和芳香烴中的部分物質(zhì)檢出頻次較高，但我國(guó)GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的受控物質(zhì)中并沒(méi)有涉及到這些物質(zhì)，并且目前正在修訂中，為了能夠有效監(jiān)督惡臭污染，有必要調(diào)查新形勢(shì)下我國(guó)的重點(diǎn)惡臭污染源，篩選重點(diǎn)惡臭污染物質(zhì)，增加完善惡臭污染受控物質(zhì)，提高污染物監(jiān)督管理能力與水平.

2.2 典型行業(yè)惡臭指紋譜編制

為了便于進(jìn)行指紋譜分析，減少因生產(chǎn)過(guò)程中排放有機(jī)物濃度存在較大差異的影響，突出源排放特征，該研究對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的歸一化處理，考慮到總揮發(fā)性有機(jī)物的計(jì)算方法中規(guī)定，未識(shí)別物質(zhì)以甲苯計(jì)[32]的原則，該研究以甲苯為參比把各物質(zhì)的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)化成無(wú)量綱的歸一化濃度[20,30]. 以每種惡臭物質(zhì)名稱為橫坐標(biāo)，物質(zhì)歸一化濃度為縱坐標(biāo)編制指紋譜圖，見(jiàn)圖1.

為了定量地比較指紋譜之間的差異，該研究應(yīng)用分歧系數(shù)法分析不同企業(yè)指紋譜之間的相似程度，計(jì)算公式如下：

式中，CD為分歧系數(shù)，Xij不同企業(yè)j的i組分的含量，p為化學(xué)組分的個(gè)數(shù)，j、k為不同企業(yè). 分歧系數(shù)越小，說(shuō)明指紋譜之間具有較強(qiáng)的相似性，CD就趨向于0；如果組分含量相差極大，則CD就趨向于1. 通常以分歧系數(shù)0.3作為相似與否的分界點(diǎn)[33].

表8為不同企業(yè)指紋譜分歧系數(shù)，從表8可以看出，不同企業(yè)惡臭指紋譜存在較大差異，分歧系數(shù)在0.331～0.809范圍內(nèi)，其中制藥企業(yè)與污水處理廠分歧系數(shù)最大，為0.809；家具制造企業(yè)與涂料企業(yè)分歧系數(shù)最小，為0.331. 通過(guò)計(jì)算分歧系數(shù)，可以直觀的判斷出不同排放源指紋譜的差異性，從而為惡臭源排放特征識(shí)別以及源解析提供重要的方法支持.

表8 不同企業(yè)指紋譜分歧系數(shù)

3 結(jié)論

a) 該研究根據(jù)惡臭物質(zhì)嗅覺(jué)閾值小于健康風(fēng)險(xiǎn)值的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)比物質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)值、國(guó)內(nèi)外惡臭標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)以及現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，確定了包括三甲胺、硫化氫、甲硫醇等典型惡臭物質(zhì)在內(nèi)的19種物質(zhì)作為指紋譜指標(biāo)物質(zhì). 在此基礎(chǔ)上，依據(jù)我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法對(duì)19種惡臭指標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)，初步編制了不同企業(yè)惡臭物質(zhì)指紋譜.

b) 該研究對(duì)污水處理廠、制藥、化工等不同企業(yè)進(jìn)行了樣品采集分析，以19種指紋譜指標(biāo)為檢測(cè)項(xiàng)目，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果編制了不同企業(yè)的惡臭物質(zhì)指紋譜. 指紋譜成分分析結(jié)果顯示：污水處理廠主要的惡臭物質(zhì)為硫化氫，ρ(硫化氫)為44.566 mgm3；涂料企業(yè)中ρ(甲基乙基酮)、ρ(正丁醛)和ρ(乙酸乙酯)較高，分別為39.037、28.757、27.840 mgm3；制藥企業(yè)中ρ(丙醛)最高，為4.791 mgm3；汽車和家具制造企業(yè)ρ(二甲苯)較高，分別為15.209、2.081 mgm3.

c) 通過(guò)分歧系數(shù)法對(duì)不同企業(yè)的指紋譜進(jìn)行了比較，分歧系數(shù)范圍在0.331～0.809之間，不同企業(yè)指紋譜存在較大差異，可以通過(guò)編制惡臭指紋譜的方法進(jìn)行惡臭污染源識(shí)別.

[1] 包景嶺.惡臭污染源解析及預(yù)警應(yīng)急系統(tǒng)[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2012.

[2] 路鵬,蘇昭輝,王亙,等.填埋場(chǎng)大氣中化合物分析與惡臭指示物篩選[J].環(huán)境科學(xué),2011,32(4):937-942.

LU Peng,SU Zhaohui,WANG Gen,etal.VOCs analyzing and odor indicator selecting in ambient air of landfill area[J].Environmental Science,2011,32(4):937-942.

[3] 唐小東,王伯光,趙德駿,等.城市污水處理廠的揮發(fā)性惡臭有機(jī)物組成及來(lái)源[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2011,31(4):576-583.

TANG Xiaodong,WANG Boguang,ZHAO Dejun,etal.Sources and components of MVOC from a municipal sewage treatment plant in Guangzhou[J].China Environmental Science,2011,31(4):576-583.

[4] 王燦,胡洪營(yíng),席勁瑛.城市污水處理廠惡臭污染及其評(píng)價(jià)體系[J].給水排水,2005,31(9):14-19.

WANG Can,HU Hongying,XI Jinying.Odor pollution and evaluation system in municipal wastewater treatment plnat[J].Water & Wastewater Engineering,2005,31(9):14-19.

[5] 翟增秀,鄒克華,李偉芳,等.石油煉化行業(yè)惡臭氣體成分譜研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2012,25(3):253-258.

ZHAI Zengxiu,ZOU Kehua,LI Weifang,etal.Source profiles of odors from the oil refining industry[J].Reserach of Environmental Sciences,2012,25(3):253-258.

[6] 韓博,吳建會(huì),王鳳煒,等.典型工業(yè)惡臭源惡臭排放特征研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2013,33(3):416-422.

HAN Bo,WU Jianhui,WANG Fengwei,etal.Characterization of industrial odor sources[J].China Environmental Science,2013,33(3):416-422.

[7] US EPA.Draft guidance No.47 for stakeholder & public review,guidance for the assessment of environmental factors-assessment of odour impact[S].Washington DC:US EPA,2000:13-15.

[8] ZHENG Mei,ZHANG Yanjum,YAN Caiqing,etal.Review of PM2.5source apportionment methods in China[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis,2014,50:1141-1154.

[9] 任麗紅,周志恩,趙雪艷,等.重慶主城區(qū)大氣PM10及PM2.5來(lái)源解析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2014,27(12):1387-1394.

REN Lihong,ZHOU Zhi′en,ZHAO Xueyan,etal.Source apportionment of PM10and PM2.5in urban areas of Chongqing[J].Research of Environmental Sciences,2014,27(12):1387-1394.

[10] OWENS P N,BLAKE W H,GASPAR L,etal.Fingerprinting and tracing the sources of soils and sediments:earth and ocean science,geoarchaeological,forensic,and human health applications[J].Earth Science,2016,162:1-23.

[11] 吳琳,沈建東,馮銀廠,等.杭州市灰霾與非灰霾日不同粒徑大氣顆粒物來(lái)源解析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2014,27(4):373-381.

WU Lin,SHEN Jiandong,FENG Yinchang,etal.Source apportionment of particulate matters in different size bins during haze and non-haze episodes in Hangzhou City[J].Research of Environmental Sciences,2014,27(4):373-381.

[12] 魏欣,畢曉輝,董海燕,等.天津市夏季灰霾與非灰霾天氣下顆粒物污染特征與來(lái)源解析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2012,25(11):1193-1200.

WEI Xin,BI Xiaohui,DONG Haiyan,etal.Characteristics and sources of particulate matter during hazy and non-hazy episodes in Tianjin City in summer[J].Research of Environmental Sciences,2012,25(11):1193-1200.

[13] ODA J,NOMURA S,YASUHARA A,etal.Mobile sourses of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in a roadway tunnel[J].Atmospheric Environment,2001,35:4819-4827.

[14] DECONINCK K,SOKENG DJIOGO C A,COURSELLE P,etal.Chemometrics and chromatographic fingerprints to classify plant food supplements according to the content of regulated plants[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2017,143:48-55.

[15] YI Lunzhao,YUAN Dalin,LIANG Yizeng,etal.Quality control and discrimination of pericarpium citri reticulatae and pericarpium citri reticulatae viride based on high-performance liquid chromatographic fingerprints and multivariate statistical analysis[J].Analytica Chimica Acta,2007,588:207-215.

[16] 黃成,陳長(zhǎng)虹,李莉,等.長(zhǎng)江三角洲地區(qū)人為源大氣污染物排放特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31:1858-1871.

HUANG Cheng,CHEN Changhong,LI Li,etal.Anthropogenic air pollutant emission characteristics in the Yangtze River Delta region,China(in Chinese)[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31:1858-1871.

[17] WILLIS P F.Particulate matter source apportionment in Golden,British Columbia[R].British Columbia:Ministry of Environment,2005:1-19.

[18] RAKESH K,INDRANI G.Air quality assessment,emissions inventory and source apportionment studies:Mumbai[R].India Mumbai:National Environmental Engineering Research Institute,2010,4:1-24.

[19] NA K H,BAK Y C,JANG Y G.Applicability investigation of the odor source tracking approach using the wind field and the fingerprint[J].Journal of Korean Society for Atmospheric Environment,2007,23(1):1-13.

[20] SEO Y K,SUVARAPU L N,BAEK S O.Characterization of odorous compounds (VOC and carbonyl compounds) in the ambient air of Yeosu and Gwangyang,large industrial areas of South Korea[J].The Scientific World Journal,2014:1-19.

[21] YOO E,KIM J,JO J,etal.Study on the development of odor management system[J].Health & Environment,2007,17(1):158-165.

[22] YOSHIHARU I.Odor olfactory measurement[M].Tokyo:Japan Association on Odor Environment,2004:20-31.

[23] YOSHIO N.Measurement of odor threshold by triangle odor bag method[COL]Odor Measurement Review,2004:118-127.http:orea.or.jpenPDFOdor_Measurement_Review.pdf.

[24] YOSHIO N,TAKEUCHI K.Determination of odor substances threshold of three odor bag method[C]Environmental Management Bureau of Japan.NO.29 Air Pollution Association Symposium.Tokyo:The Creation of J.O Corporation,1988:525-535.

[25] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GBT 14675—1993 空氣質(zhì)量 惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1994.

[26] 王亙,翟增秀,耿靜,等.40種典型惡臭物質(zhì)嗅閾值測(cè)定[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2015,15(6):348-351.

WANG Gen,ZHAI Zengxiu,GENG Jing,etal.Testing and determination of the olfactory thresholds of the 40 kinds of typical malodorous substances[J].Journal of Safety and Environment,2015,15(6):348-351.

[27] National Research Council.Risk assessment in the federal government:managing the process[M].Washington DC:National Academy Press,1983.

[28] 王元?jiǎng)?包景嶺,翟增秀,等.中日惡臭污染管理方式比較及其借鑒[J].環(huán)境保護(hù),2011(S1):95-96.

WANG Yuangang,BAO Jingling,ZHAI zengxiu,etal.Comparison and reference of odor pollution management in China and Japan[J].Environmental Protection,2011(S1):95-96.

[29] 王亙,王宗爽,王元?jiǎng)?等.國(guó)內(nèi)外惡臭污染控制標(biāo)準(zhǔn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,35(12J):147-151.

WANG Gen,WANG Zongshuang,WANG Yuangang,etal.Studyon odor pollution control standard of domestic and foreign[J].Environmental Science & Technology(China),2012,35(12J):147-151.

[30] 閆鳳越,鄒克華,李偉芳,等.垃圾填埋場(chǎng)惡臭氣體的指紋譜[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(5):854-859.

YAN Fengyue,ZOU Kehua,LI Weifang,etal.Research of odor pollutant′s fingerprints in ambient air of landfill area[J].Environmental Chemistry,2013,32(5):854-859.

[31] 李明.丙醛的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2005,6:23-26.

LI Ming.Production,application and market prospect of propaldehyde[J].Fine Chemical Industrial Raw Materials & Intermediates,2005,6:23-26.

[32] 天津市環(huán)境保護(hù)局.GB 12524—2014 工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

[33] 姬亞芹.城市空氣顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵成分譜研究[D].天津:南開(kāi)大學(xué),2006.

EstablishmentandApplicationofOdorPollutionSourceFingerprint

WANG Gen1,2, ZHAI Zengxiu1,2,3*, HAN Meng1,2, JING Boyu1,2,3, LU Fulei1,2,3, MENG Jie1,2,3

1.Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China2.State Key Laboratory on Odor Pollution Control, Tianjin 300191, China3.Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co., Ltd., Tianjin 300191, China

In order to identify odor pollution source characteristics and emission differences among industries, we screened out indicators of odor pollution sources. Six typical industries were selected and analyzed. In the end, fingerprint spectrums of typical industries were set up. The results showed that: (1) Nineteen kinds of substances, including trimethylamine, hydrogen sulfide, methanthiol and so on, were chosen as indicators by comparing the substances′ olfactory thresholds with ambient multimedia environmental goals (AMGE) and reference concentrations (RfC), and combining standard controlled substances and existing standard testing methods. (2) Indicators for each industry were detected according to the standard monitoring analysis method, and fingerprint spectrums were set up. (3) Hydrogen sulfide was the main odorous substance in the sewage treatment plant, with a concentration of 44.566 mgm3. Methyl ethyl ketone, butyl aldehyde and ethyl acetate existed widely in the coating enterprise, with concentrations of 39.037, 28.757 and 27.840 mgm3, respectively. Propyl aldehyde was a typical compound in the pharmaceutical enterprise, with concentration of 4.791 mgm3. Xylene was a representative substance in both automobile manufacturing and furniture manufacturing enterprises, with concentrations of 15.209 and 2.081 mgm3, respectively. (4) The degree of similarity among fingerprints of different enterprises was analyzed by applying the difference coefficient method, which showed that there was a big difference among enterprises when the difference coefficient was between 0.331 and 0.809. The results showed that the establishment of a fingerprint spectrum is good for identifying the emission characteristics of odor sources and provides basic data and scientific basis for tracing odor pollution sources.

odor pollution; fingerprint spectrum; indicators

2016-08-26

2017-09-19

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(2012YQ060165)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21577096);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0700603-003)

王亙(1978-)，男，天津人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事惡臭污染評(píng)估、標(biāo)準(zhǔn)修訂等方面研究,54255204@qq.com.

*責(zé)任作者，翟增秀(1983-)，女，河北廊坊人，高級(jí)工程師，主要從事惡臭污染感官評(píng)價(jià)與測(cè)試研究，zhaziengxiu1983@sina.com

王亙,翟增秀,韓萌,等.惡臭污染排放源指紋譜編制及初步應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(12):1944-1953.

WANG Gen,ZHAI Zengxiu,HAN Meng,etal.Establishment and application of odor pollution source fingerprint[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1944-1953.

X512

1001-6929(2017)12-1944-00

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.43