萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系工藝研究

葛長剛，馬慶全，朱桃月，王嘉琦，任海倫

(1.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021；3.天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程中心，天津 300072)

乙酸乙酯和乙酸丙酯是工業(yè)中重要的有機化學(xué)品，具有良好的相溶性和特殊的香味，在涂料、印染、醫(yī)藥、香精和造紙等行業(yè)廣泛應(yīng)用[1-3]。目前乙酸乙酯、乙酸丙酯的生產(chǎn)基本都是由純度較高的乙酸、乙醇和乙酸、丙醇經(jīng)反應(yīng)精餾工藝[4-6]得到粗品，再通過多塔分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的產(chǎn)品。該工藝的缺點是高純度的原料致使生產(chǎn)成本較高。若采用價格較低的乙醇和丙醇的混合物為原料，可使生產(chǎn)成本降低8%～10%。但是，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水組成的反應(yīng)產(chǎn)物體系中，4種物質(zhì)彼此間都存在共沸，且乙酸乙酯-乙醇-水和乙酸丙酯-乙醇-水分別為三元共沸，使分離更加困難。萃取精餾是分離共沸體系的有效方法之一[7-9]，作者通過大量實驗和模擬研究，確定了適合乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系分離的溶劑為二甲基亞砜(DMSO)，并對萃取精餾工藝進行了詳細(xì)的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料均為模擬自制，其中：w(水)=19.7%；w(乙醇)=35.3%；w(乙酸乙酯)=9.8%；w(乙酸丙酯)=35.2%。

1.2 實驗裝置與流程模擬

DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水實驗采用不銹鋼填料塔完成，塔高2.0 m，內(nèi)裝D3 mm×3 mm的三角填料。實驗及模擬流程見圖1，溶劑DMSO由萃取精餾塔上部進入塔內(nèi)，待分離的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水混合物由中下部進入萃取精餾塔內(nèi)，塔釜得到DMSO、水和乙醇的混合物，塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ズ鸵宜岜サ幕旌衔?；萃取精餾塔塔頂物流由中部進入產(chǎn)品塔，塔釜得到高純度的乙酸丙酯產(chǎn)品，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜嵋阴ギa(chǎn)品；萃取精餾塔塔底物流由中部進入溶劑回收塔中部，塔釜得到解吸干凈的DMSO，該溶劑循環(huán)使用，塔頂?shù)玫揭掖己退幕旌衔?；溶劑回收塔塔頂?shù)玫揭掖己退幕旌衔镉芍胁窟M入共沸精餾塔，塔釜得到水，塔頂?shù)玫揭掖己退墓卜形?，可返回反?yīng)器做為原料。

從以上敘述可以看出，萃取精餾塔至關(guān)重要，它的分離效果決定產(chǎn)品指標(biāo)，該塔的能耗占整個裝置的40%以上，因此對其進行詳細(xì)的工藝研究是十分必要的。

圖1 實驗及模擬流程

1.3 分析方法

實驗分析儀器為配備GCsolution 色譜工作站的日本島津GC-2010氣相色譜儀，采用TCD檢測器檢測。色譜柱型號為HP-PLOT Q，柱長25 m，直徑0.53 mm；載氣流速4.12 mL/min；進樣溫度150 ℃，檢測室溫度190 ℃，柱溫230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗與模擬數(shù)據(jù)對比

在上述不銹鋼塔進行DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系萃取精餾實驗，得到理論板數(shù)、溶劑DMSO與待分離物系的質(zhì)量比(以下簡稱溶劑比)、回流比、塔頂壓力和塔釜溫度等工藝參數(shù)；利用流程模擬軟件Aspen Plus，采用UNIFAC熱力學(xué)模型，對DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系萃取精餾進行流程模擬，并與實驗值比較，結(jié)果見表1。

表1 模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對比

從表1可以看出，通過萃取精餾實驗，可將乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離，達到預(yù)期分離效果，僅實驗中回流比比模擬結(jié)果稍高，其它各項實驗結(jié)果與模擬結(jié)果相對誤差都控制在6.0%以內(nèi)，屬于誤差允許范圍。根據(jù)實驗結(jié)果，對熱力學(xué)模型進行修正，使其更適合該體系。

2.2 DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯的影響因素

理論板數(shù)、回流比和溶劑比是影響萃取精餾塔分離效果的主要因素[10-12]。改變塔中填料高度(即改變理論板數(shù))、回流比和溶劑比等工藝條件，探索適宜的操作參數(shù)，塔頂以乙酸丙酯為控制指標(biāo)，塔釜以乙醇為控制指標(biāo)。以DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系中最重要的萃取精餾塔為研究對象，詳細(xì)探討其影響因素，最終得到適宜的工藝參數(shù)。根據(jù)實驗結(jié)果修正Aspen Plus的熱力學(xué)模型，再利用模擬軟件對乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水萃取精餾分離工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

2.2.1 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)直接影響分離效果，在溶劑比為6.0、回流比3.3的條件下，通過改變填料高度研究理論板數(shù)對DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系的影響，其實驗和模擬結(jié)果見圖2。

理論板數(shù)圖2 理論板數(shù)對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

從圖2可以看出，理論板數(shù)為40時，萃取精餾塔塔釜中w(乙酸丙酯)=0.21%，塔頂w(乙醇)=0.19%，顯然沒有達到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分離的目的；隨理論板數(shù)的增加，分離效果逐漸增強；當(dāng)達到70塊時，塔釜中乙酸丙酯未檢出，且塔頂物流中也未檢測到乙醇，從實驗結(jié)果來看，達到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離的目的，進一步增加理論板數(shù)，分離效果不變。依據(jù)實驗數(shù)據(jù)對熱力學(xué)模型UNIFAC進行修正，并進行流程模擬，對工藝進行優(yōu)化。綜上，采用DMSO法萃取精餾工藝，綜合考慮預(yù)期分離效果和設(shè)備投資，理論板數(shù)應(yīng)控制在68～75。

2.2.2 溶劑比的影響

溶劑比是影響DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系的重要影響因素，在理論板數(shù)為70、回流比為3.3的情況下，考察溶劑比對萃取精餾分離該體系的影響，其實驗和模擬結(jié)果見圖3。

溶劑比圖3 溶劑比對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

由圖3可見，溶劑比為3時，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.02%，而塔頂物流中w(乙醇)=1.72%，沒有達到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分離的預(yù)期效果，隨著溶劑比增大，塔釜中的乙酸丙酯和塔頂中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，當(dāng)溶劑比達到約6時，塔釜中檢測不到乙酸丙酯，同時塔頂也未檢測到乙醇，說明達到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離目的。繼續(xù)增大溶劑比，分離效果不變，這樣只會增加能耗，結(jié)合實驗和模擬數(shù)據(jù)，溶劑比應(yīng)控制在5.8～6.5。

2.2.3 回流比的影響

在理論板數(shù)為70、溶劑比為6.0的工藝條件下，考察回流比對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響，其實驗和模擬結(jié)果見圖4。

由圖4可見，回流比的選擇直接影響乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水的分離效果，當(dāng)理論板數(shù)和溶劑比一定時，適當(dāng)增加回流比可明顯提高分離效果，當(dāng)回流比為1.5時，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.25%，塔頂物流中w(乙醇)=2.42%，此時未達到分離效果；當(dāng)回流比在3.0～3.5時，塔釜中乙酸丙酯和塔頂物流中乙醇都未檢出，此時達到分離的目的；再增大回流比，塔釜和塔頂指標(biāo)逐漸變壞，這可能是由于大量的乙酸乙酯和乙酸丙酯將溶劑DMSO稀釋，使其萃取性和選擇性變差所致。綜上，適宜的回流比為3.0～3.5。

回流比圖4 回流比對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

2.2.4 DMSO進料溫度的影響

在理論板數(shù)為70、溶劑比為6.0，回流比為3.3的工藝條件下，考察溶劑進料溫度對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響，其實驗和模擬結(jié)果見圖5。

t/℃圖5 DMSO進料溫度對DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

由圖5可見，溶劑DMSO的進料溫度對萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水效果影響較大。當(dāng)DMSO的進料溫度為60 ℃時，其分離效果較差，塔釜中w(乙酸丙酯)=3.79%，塔頂物流中w(乙醇)=3.53%，隨著進料溫度的提高，分離效果逐漸好轉(zhuǎn)，當(dāng)進料溫度達到100～110 ℃，分離效果達到預(yù)期；當(dāng)再提高進料溫度時，分離效果反而變差，這是由于DMSO的極性與水和乙醇相近，其相互作用改變了原有體系的活度系數(shù)和相對揮發(fā)度，且DMSO對體系的影響隨溫度變化[10]，直接影響分離效果。

3 結(jié) 論

(1) 利用DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水體系實驗數(shù)據(jù)，對熱力學(xué)模型UNIFAC進行修正，使模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合；

(2) 得出了DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水體系的適宜工藝條件，即理論板數(shù)68～75，溶劑比5.8～6.5，回流比3.0～3.5，溶劑DMSO的進料溫度100～110 ℃。

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