生物質(zhì)焦CO2高溫氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

袁聰聰， 王宇棟， 張丁川， 楊 斌， 戴永年

(1. 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650093； 2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093； 3. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

研究報(bào)告—生物質(zhì)能源

生物質(zhì)焦CO2高溫氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

袁聰聰1,2,3， 王宇棟1,2,3*， 張丁川1,2,3， 楊 斌1,2,3， 戴永年1,2,3

(1. 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650093； 2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093； 3. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

利用同步熱分析儀，采用程序升溫法研究了生物質(zhì)焦CO2氣化反應(yīng)速率特性，主要考察了升溫速率對(duì)生物質(zhì)焦氣化反應(yīng)性的影響，并用Friedman-Reich-Levi法對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：DTG曲線峰值溫度和最大反應(yīng)速率隨著升溫速率的增大而增大；以二氧化碳作保護(hù)氣，改變升溫速率，當(dāng)升溫速率為15 ℃/min時(shí)，熱解得到的生物質(zhì)焦的反應(yīng)活性最好，即氣化速率最快；升溫速率越大，反應(yīng)速率隨著溫度的變化越明顯；生物質(zhì)焦氣化階段的活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol之間變化，氣化的反應(yīng)過程復(fù)雜。

生物質(zhì)顆粒；二氧化碳；程序升溫法；氣化；熱分析動(dòng)力學(xué)；Friedman-Reich-Levi法

生物質(zhì)分布廣泛，是一種清潔豐富的可再生能源[1]，其利用問題日益得到重視。CO2在地球上貯量極為豐富[2]，在大氣中的體積分?jǐn)?shù)約為0.03 %～0.04 %，總量約為2.75×1012t。生物質(zhì)焦CO2氣化是利用CO2作為氣化劑，在高溫下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)焦的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)?，不但利用生物質(zhì)[3]而且實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排。生物質(zhì)通過氣化生成氫氣和一氧化碳等合成氣，這些合成氣可以通過進(jìn)一步轉(zhuǎn)化產(chǎn)生汽油、柴油等化工產(chǎn)品[4]。對(duì)生物質(zhì)氣化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析具有重要意義，常用的動(dòng)力學(xué)分析方法中，以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[5-6]，Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[7-8]和Friedman法[9-10]為代表的多重掃描速率法，是指用不同加熱速率下所測(cè)得的多條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率(α)處的數(shù)據(jù)，故又稱等轉(zhuǎn)化率法[5]。等轉(zhuǎn)化率法能在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下，獲得較為可靠的活化能(Ea)值，可以用來對(duì)單個(gè)掃描速率法的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，而且可以通過比較不同的α下的Ea值來核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過程中的一致性[11]。董存珍等[12]在750～1 000 ℃對(duì)4種生物質(zhì)進(jìn)行了CO2等溫氣化實(shí)驗(yàn)。與等溫法相比，程序升溫法具有實(shí)驗(yàn)少、溫度區(qū)域?qū)?、給出的信息多等特點(diǎn)[13-15]。東北大學(xué)的于慶波等[16]以程序升溫法來研究煤焦CO2氣化反應(yīng)，結(jié)果表明，相同時(shí)間內(nèi)升溫速率越大，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率越高。 但目前國(guó)內(nèi)尚未出現(xiàn)采用程序升溫法研究生物質(zhì)焦二氧化碳?xì)饣?。生物質(zhì)焦的氣化過程是決定氣化爐速率的關(guān)鍵步驟，開展生物質(zhì)焦氣化動(dòng)力學(xué)的研究可以為氣化爐的合理設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供非常重要的信息[17]。因此，本研究采用綜合熱分析儀，模擬氣化爐中生物質(zhì)熱解的真實(shí)情況，使生物質(zhì)的熱解和熱解得到的生物質(zhì)焦氣化2個(gè)過程連續(xù)進(jìn)行，主要考察了升溫速率對(duì)生物質(zhì)焦氣化反應(yīng)的影響，并探討了生物質(zhì)焦CO2高溫氣化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)顆粒由昆明某廠提供，是木屑和秸稈的壓縮混合物，樣品呈圓柱狀，直徑8 mm，長(zhǎng)度在10 mm左右。對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析和熱值分析，材料的物性參數(shù)(以空氣干燥基計(jì))工業(yè)分析為：水分3.22 %、灰分4.79 %、揮發(fā)分75.41 %、固定碳16.58 %；元素分析：S 0.03 %、H 6.04 %、C 49.18 %、N 0 %、O 44.75 %;低位熱值17.69 MJ/kg。

所用工業(yè)二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)99 %)、保護(hù)氣高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.99 %)，均為昆明梅塞爾公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)儀器為NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

為消除系統(tǒng)誤差，在測(cè)試樣品之前先做一個(gè)與實(shí)驗(yàn)條件相同的基線進(jìn)行校準(zhǔn)。

稱取8 mg樣品置于熱天平支架的剛玉坩堝內(nèi)，升溫范圍設(shè)為20～1 100 ℃，動(dòng)態(tài)二氧化碳流量為25 mL/min，保護(hù)氣高純氬氣流量為20 mL/min，分別按升溫速率10、15和20 ℃/min進(jìn)行熱重分析，得到熱失重(TG)曲線和微分熱失重(DTG)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

樣品的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)顆粒在3種升溫速率下的熱失重和微分熱失重曲線Fig. 1 The TG and DTG curves of biomass particles under three kinds of heating rate

由圖1可見，3種升溫速率下生物質(zhì)的失重過程均可分為3個(gè)階段：第一階段在200 ℃之前，失重發(fā)生很小的變化，是原料脫除表面水、化學(xué)結(jié)合水和發(fā)生少量解聚反應(yīng)導(dǎo)致的[18-19]；第二階段，200～400 ℃，為快速熱解階段，TG曲線快速下降，DTG出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，是由部分半纖維素和大量纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)分所致[20]；第三階段，400 ℃至氣化結(jié)束，曲線上的水平線起點(diǎn)表示氣化結(jié)束，主要剩余物是灰分。生物質(zhì)焦的氣化主要發(fā)生在第三階段，即第二階段熱解獲得的生物質(zhì)焦隨著溫度的進(jìn)一步升高而氣化。由圖1可知，升溫速率會(huì)影響第三階段的失重和失重速率，達(dá)到最大失重速率時(shí)的溫度會(huì)隨著升溫速率的增大而升高，失重和失重速率并不是嚴(yán)格地隨著升溫速率的增加而減小(見圖1(a)中的第2條曲線)。這和于慶波等研究升溫速率對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響所得出的升溫速率越大，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率越高的結(jié)論是不同的[16]。這是由不同升溫速率制備得到的生物質(zhì)焦的氣化活性不同導(dǎo)致的，較高的升溫速率下，生物質(zhì)裂解生成更多的大分子碎片，這些大分子碎片在升溫時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)的幾率增大，而低升溫速率更有利于生物質(zhì)熱解小分子氣體的產(chǎn)生，使制備的生物質(zhì)焦的碳微晶中可能含有更多的晶格缺陷，提高了反應(yīng)活性，但升溫速率太低，制備的生物質(zhì)焦炭可能會(huì)存在沉積化趨勢(shì)，而沉積炭能夠抑制焦炭的氣化反應(yīng)，與亂層炭相比，沉積炭降低了焦炭表面的活性[21]。張瑜等[22]在氮?dú)鈿夥障驴疾炝瞬煌郎厮俾?5、8、10、15、20、40、80 ℃/min)對(duì)制備的生物質(zhì)半焦氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增大，半焦的反應(yīng)活性先增大后減小，當(dāng)升溫速率為15 ℃/min時(shí)，生物質(zhì)焦的反應(yīng)活性最好。本研究中當(dāng)升溫速率為15 ℃/min時(shí)，生物質(zhì)焦的反應(yīng)活性也最好，氣化速率最快，與張瑜等的研究結(jié)果一致。

2.2 熱重?cái)?shù)據(jù)處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的失重曲線，可計(jì)算出生物質(zhì)焦CO2氣化時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率(α)及氣化反應(yīng)速率(r)[12]，計(jì)算方法如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：α—t時(shí)刻碳的轉(zhuǎn)化率；r—瞬時(shí)氣化反應(yīng)速率，%/min；m0—樣品氣化開始時(shí)刻生物質(zhì)焦質(zhì)量百分比，%；mt—?dú)饣^程中t時(shí)刻生物質(zhì)焦的質(zhì)量百分比，%；m∞—?dú)饣Y(jié)束時(shí)的剩余質(zhì)量百分比，%。式中涉及的質(zhì)量百分比均相對(duì)于初始質(zhì)量來計(jì)算。

依據(jù)式(1)和式(2)，結(jié)合該段熱失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可得到生物質(zhì)焦的碳轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系圖(見圖2)和生物質(zhì)焦的碳?xì)饣磻?yīng)速率-溫度關(guān)系圖(見圖3)。

由圖2可知，400～736 ℃段，相對(duì)于15和20 ℃/min 的碳轉(zhuǎn)化率-溫度曲線，10 ℃/min升溫速率時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加變化相對(duì)緩慢，20 ℃/min的碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加與15 ℃/min下的基本相同；在736～860 ℃段，20 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率增加緩慢，逐漸低于10和15 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率，10 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率以較快速度增加，與15 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率越來越接近；860～1 100 ℃段，10 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率增速逐漸趕超了15 ℃/min下的碳轉(zhuǎn)化率增速，并最先結(jié)束氣化反應(yīng)。由圖3可知，隨著溫度的升高，不同升溫速率下的氣化反應(yīng)速率變化趨勢(shì)相近，但變化大小差別較大，升溫速率越大，反應(yīng)速率增加或減少越明顯。

由此得出升溫速率對(duì)生物質(zhì)焦的轉(zhuǎn)化率存在影響。吳一等[23]研究了升溫速率對(duì)碳還原鈦鐵礦過程中合金密度的影響，羅健等[24]研究了升溫速率對(duì)于鈣基吸收劑脫碳性能的影響，參考上述文獻(xiàn)推測(cè)，較低的升溫速率使得二氧化碳分子以相對(duì)充分的時(shí)間進(jìn)行固相擴(kuò)散，有利于二氧化碳向低價(jià)轉(zhuǎn)化的同時(shí)生物質(zhì)焦向高價(jià)轉(zhuǎn)化，最終生成氣相CO。另一方面，較低的升溫速率有助于CO的及時(shí)排放，促進(jìn)了生物質(zhì)焦內(nèi)氣孔的數(shù)量和體積的降低并抑制了還原反應(yīng)。隨著升溫速率的不斷提高，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的氣體釋放量加大，氣體擴(kuò)散受阻后在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生較大的氣壓，使得顆粒膨脹并沖擊顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多新的孔隙。除了孔隙導(dǎo)致的生物質(zhì)焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，顆粒內(nèi)部存在溫度梯度以及升溫速率的提高導(dǎo)致傳熱時(shí)間減少和在同一溫度段的反應(yīng)時(shí)間減少也是造成生物質(zhì)焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的因素。

圖4 3種升溫速率下，基于Friedman-Reich-Levi法的等轉(zhuǎn)化率分布Fig. 4 Distribution with Friedman-Reich-Levi method under different heating rate

2.3 多個(gè)升溫速率組合法

求解表觀活化能(Ea)和指前因子(A)采用 Friedman-Reich-Levi法[25-28]， 該方法的優(yōu)勢(shì)在于可以避開反應(yīng)結(jié)構(gòu)函數(shù)f(α)，不涉及任何假設(shè)與近似處理，使計(jì)算結(jié)果更接近真實(shí)情況。Friedman-Reich-Levi法的主要公式如式(3)。

(3)

式中：β—升溫速率，K/min；A—指前因子，s-1；Ea—表觀活化能，kJ·mol-1；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T—溫度，K。

表1不同失重率下生物質(zhì)焦CO2氣化階段的活化能

Table1TheactivationenergyofbiocharCO2gasificationstageunderdifferentmassloss

轉(zhuǎn)化率(α)conversionrates活化能activationenergy/(kJ·mol-1)R20.1-1398.910.5540.2-411.540.9930.3-165.780.9770.4-555.040.7570.5-4984.410.9840.6-0.9260.71408.390.9600.8884.940.9990.9-0.159

由表1可見，生物質(zhì)焦氣化階段，在轉(zhuǎn)化率為0.1、0.4、0.6和0.9時(shí)線性擬合校正決定系數(shù)(R2)的大小出現(xiàn)負(fù)值或者正值距離1較遠(yuǎn)，因此認(rèn)為這4個(gè)轉(zhuǎn)化率下的數(shù)據(jù)擬合失敗或線性差。失敗原因可能是這幾個(gè)轉(zhuǎn)化率時(shí)刻的生物質(zhì)焦的結(jié)構(gòu)差異較大，加上不同的升溫速率的影響，造成氣化反應(yīng)差別較大。生物質(zhì)氣化表觀活化能變化快速，表明反應(yīng)不斷進(jìn)行且復(fù)雜，多個(gè)升溫速率下，表觀活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol之間變化。

3 結(jié) 論

利用同步熱分析儀，采用熱失重技術(shù)和多升溫速率法，研究了不同升溫速率下，二氧化碳?xì)夥障律镔|(zhì)焦的氣化反應(yīng)活性和表觀活化能變化，研究結(jié)果表明升溫速率為15 ℃/min時(shí)熱解得到的生物質(zhì)焦的反應(yīng)活性最好，即氣化速率最高；升溫速率在不同溫度段對(duì)生物質(zhì)焦氣化反應(yīng)速率影響顯著。升溫速率越大，反應(yīng)速率隨著溫度的變化越明顯；生物質(zhì)焦氣化階段的活化能在-4 984.41～1 408.39 kJ/mol間變化，生物質(zhì)焦CO2氣化的反應(yīng)過程較為復(fù)雜。

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Kinetic Study on Biomass Char CO2Gasification at High Temperature

YUAN Congcong1,2,3, WANG Yudong1,2,3, ZHANG Dingchuan1,2,3,YANG Bin1,2,3, DAI Yongnian1,2,3

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming 650093, China; 2. State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clear Utilization, Kunming 650093, China; 3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The kinetics of biomass char CO2gasification reactivity at high temperature was investigated via the temperature-programmed thermogravimetry with thermal analyzer, the influence of heating rates on gasification reactivity was studied and the kinetic parameters were calculated by Friedman-Reich-Levi method. The results showed that along with the increase of heating rate, the peak temperature of DTG curves and the maximum reaction rates increased. With carbon dioxide as shielding gas, changing the heating rate to 15 ℃/min, pyrolysis biomass char owned the best reactivity. The higher the heating rate was, the more obvious the reaction rate changed with the temperature. The activation energies of biomass char gasification stage were -4 984.41-1 408.39 kJ/mol, which indicated biomass char CO2gasification reaction process was complicated.

biomass particles;carbon dioxide;temperature-programmed thermogravimetry;gasification;thermal analysis kinetics;Friedman-Reich-Levi method

TQ35；TK6

A

1673-5854(2017)06- 0038- 05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.007

2016-10-27

云南省院士自由探索基金(2015HA016，2016HA011)

袁聰聰(1988— )，女，江蘇豐縣人，碩士，主要從事生物質(zhì)熱解氣化過程及其動(dòng)力學(xué)的研究工作

*

王宇棟，講師，博士，從事化工、冶金及材料領(lǐng)域研究；E-mail584772219@qq.com。