橡膠軟管老化及開裂行為

,,, ,, ,

(1. 蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004； 2.臺山核電合營有限公司,臺山 529228)

橡膠軟管老化及開裂行為

牛紹蕊1,王紹尉2,李成濤1,楊楠2,張度寶1,沈劍1,於旻1

(1. 蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004； 2.臺山核電合營有限公司,臺山 529228)

采用超景深三維顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜分析、光譜分析以及電子萬能材料試驗機等研究開裂的橡膠軟管微觀形貌、成分與力學性能。結果顯示:軟管的內(nèi)、外層橡膠存在裂紋、孔洞，橡膠材料的拉伸強度和拉斷伸長率明顯下降；部分增強層鋼絲發(fā)生韌性斷裂，其表面及斷口均已發(fā)生腐蝕。這表明軟管的內(nèi)襯層和外覆層橡膠嚴重老化，存在孔洞或顆粒狀分解，影響橡膠的耐油、耐水性，介質(zhì)及空氣可透過橡膠層進入增強層與鋼絲發(fā)生反應，導致鋼絲的性能下降，發(fā)生開裂。

橡膠軟管；老化；形貌；力學性能；開裂

橡膠軟管是鋼絲編織膠管，一般由內(nèi)襯層橡膠、鋼絲編織層和外覆層橡膠組成，適用于輸送具有一定溫度和壓力的石油基液體、水基液體、氣體等以及液體傳動。由于橡膠軟管具有優(yōu)良的耐油、耐熱、耐老化性能，且承壓能力高，脈沖性能優(yōu)越，減振等優(yōu)點，廣泛應用于建筑、冶金、交通、電力等行業(yè)的機械化、自動化液壓系統(tǒng)。

橡膠作為軟管的主要材料，其制品在儲存、運輸，或加工、使用過程中受到內(nèi)外因素的綜合作用和影響，引起橡膠組成、結構的破壞，使其逐步失去原有的優(yōu)良性能，甚至喪失使用價值，即為橡膠老化?！袄匣笔且环N不可逆的化學反應，是所有高分子材料的本身屬性，表現(xiàn)為性能劣化、降級。橡膠的老化機理一般包括熱(光)氧老化、臭氧老化、疲勞老化、接觸介質(zhì)老化等，但在實際使用過程中由于受到的影響因素不同，老化機理有所不同。橡膠老化的特征包括：外觀、力學性能、物化性質(zhì)、電氣性能等變化。如果橡膠出現(xiàn)上述特征的一項或幾項，就說明已發(fā)生老化。但其發(fā)生老化時，并不一定同時包含上述所有的特征[1-4]。

鋼絲是橡膠軟管的重要結構，是執(zhí)行軟管既定功能的重要保證。鋼絲可能會由于腐蝕、疲勞等導致材料損失、力學性能下降。軟管一旦發(fā)生老化降級，橡膠材料可能會出現(xiàn)變硬、變脆、開裂等現(xiàn)象，嚴重時軟管可能會出現(xiàn)滲漏、爆裂等問題，影響設備的既定功能，因此研究橡膠軟管的老化及開裂行為具有重要意義。國內(nèi)外研究橡膠老化機理、方法和防護措施以及航空軟管失效較多[2,5-7]，但尚無研究橡膠軟管老化及開裂行為的相關報道。本工作采用超景深三維顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、光譜分析以及電子萬能材料試驗機等研究了開裂橡膠軟管的老化性能與開裂行為。

1 試驗

試驗材料為在正常工況下使用約6 a的承壓油管，該油管的內(nèi)襯層為丁腈橡膠，增強層為金屬編織層，外覆層為耐磨耐候的氯丁橡膠，管內(nèi)介質(zhì)為燃油。

采用VHX-1000E型超景深三維顯微鏡觀察橡膠軟管的表面形貌。

橡膠斷面用離子濺射法噴金處理，采用Tescan VEGA TS 5136 XM+EDAX一體化能譜電子背散射微觀分析系統(tǒng)觀察橡膠和鋼絲的表面形貌，半定量分析鋼絲斷口的元素，電子加速電壓20 kV。

將橡膠軟管外覆層和內(nèi)襯層材料分別制成啞鈴狀試樣，采用CMT6203電子萬能材料試驗機，按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸強度和拉斷伸長率試驗，加載速率為250 mm/min，試驗溫度為25 ℃，相對濕度為52%，采用5個平行樣。

采用OPTIMA2100DV全譜直讀等離子體光譜儀、CS-902G高頻紅外碳硫分析儀，按照GB/T 20125-2006《低合金鋼多元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》和GB/T 20123-2006《鋼鐵總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》分析增強層鋼絲的化學成分。

采用30 kN AG-IS電子萬能材料試驗機，按照GB/T 228.1-2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》對增強層的鋼絲進行力學性能測試，檢測鋼絲的抗拉強度，采用3個平行樣。

2 結果與討論

2.1 橡膠表面形貌

由圖1可見:外覆層橡膠有多處裂紋，周圍的橡膠已分解成塊狀或顆粒狀，部分橡膠材料出現(xiàn)裂口，進一步觀察裂口部位，外覆層和內(nèi)襯層橡膠均存在孔洞，如圖2所示。裂紋、脆斷和孔洞的出現(xiàn)表明橡膠已老化[8]，軟管外覆層和內(nèi)襯層的材料分別為氯丁橡膠和丁腈橡膠，老化過程中橡膠分子鏈首先發(fā)生斷裂反應，同時以新的交聯(lián)反應占優(yōu)勢，老化呈現(xiàn)出表面變硬、發(fā)脆裂紋等現(xiàn)象，這是因為分子鏈產(chǎn)生很多占優(yōu)勢的化學反應是新的交聯(lián)，橡膠材料變硬發(fā)脆[9]，老化機理為氧化老化。內(nèi)部增強層鋼絲裸露，表面有銹跡，且部分鋼絲已斷裂，斷口及表面均有銹跡， 如圖1、圖2(b)所示，表明加強鋼絲已老化，老化原因為腐蝕。

圖1 橡膠軟管的表面形貌圖Fig. 1 Surface morphology of rubber hose

(a) 裂口

(b) 局部放大圖圖2 裂口形貌圖Fig. 2 Morphology of fractures: (a) fracture; (b) enlarge view

由圖3和圖4可見:內(nèi)層橡膠已開裂,內(nèi)、外層橡膠均存在明顯的孔洞，且外層橡膠孔洞較多，表明外覆層橡膠的老化程度更嚴重。從斷口的形貌判斷，內(nèi)襯層橡膠的斷口粗糙，外覆層橡膠的斷口較光滑、齊平，說明外覆層橡膠由于發(fā)生老化，導致脆性較大增加，同時也造成拉斷伸長率降低(后續(xù)拉斷伸長率試驗結果也證明了這一點)。

(a) 200X (b) 500X (c) 1 000X圖3 內(nèi)層橡膠斷口表面形貌(A：裂紋區(qū)；B：孔洞區(qū))Fig. 3 Surface morphology of fracture in inner rubber

(a) 200X (b) 500X (c) 1 000X圖4 外層橡膠斷口表面形貌(B：孔洞區(qū))Fig. 4 Surface morphology of fracture in outer rubber

2.2 橡膠力學性能

橡膠試樣的力學性能，如拉伸強度、拉斷伸長率等，隨老化變化明顯，因此是評價橡膠老化的主要指標。橡膠性能的老化可用“老化率”表征[10]，“老化率”是試樣老化性能變化率的簡稱，是與原始試樣或者留樣比較的性能下降百分比，計算公式如下

式中：C為性能下降百分率；P為原始性能值；Px為經(jīng)過曝露階段x后的性能值。

按照表1所示內(nèi)、外層橡膠的力學性能參數(shù)，計算其老化率,其結果見圖5。

表1 軟管橡膠的力學性能Tab. 1 Physical properties of rubber hose

表1所示軟管橡膠材料的力學性能參考值為一個范圍區(qū)間，為更科學、合理地評價軟管的老化，在此區(qū)間范圍均勻取6個點，將此區(qū)間劃分為5等分，然后分別用這6個性能參考值計算老化率并作圖、分析其趨勢，結果顯示,隨著性能參考值的增加，老化率呈增加趨勢,見圖5。

(a) 內(nèi)襯層

(b) 外覆層圖5 內(nèi)襯層與外覆層氯丁橡膠的老化率Fig. 5 Aging rates of neoprene in inner (a) and outer (b)

由圖5可見：內(nèi)襯層丁腈橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率的老化率分別為91.72%和 64.83%。外覆層氯丁橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率的老化率分別為94%和94.70%。因此，軟管內(nèi)外層橡膠材料拉伸強度和拉斷伸長率已明顯下降，表明軟管的內(nèi)襯層和外覆層材料已嚴重老化[11-14]。

2.3 鋼絲的化學成分

表2為鋼絲的化學成分，其C、S、Si、Mn、P的含量滿足GB/T 11182-2006《橡膠軟管增強用鋼絲》4.1節(jié)的要求。該鋼絲為高碳鋼，強度高，韌性差，易斷裂，耐蝕性一般。

表2 鋼絲的化學成分Tab. 2 Chemical composition of steel wire %

2.4 鋼絲斷口SEM、EDS分析

圖6為增強層鋼絲的斷口形貌及能譜結果，圖6(a)顯示斷口表面粗糙不平，剪切唇區(qū)、放射區(qū)和纖維區(qū)特征明顯，表明鋼絲的斷裂方式為韌性斷裂。表面覆蓋一層物質(zhì)，能譜結果顯示其主要化學成分為O、Fe、Cu和S元素，其中O、Fe的含量較高，表明斷口的表面已發(fā)生腐蝕形成鐵氧化合物。Cu元素為鋼絲表面鍍的銅，目的是在鋼絲精細拉拔過程中作為潤滑劑利于拉拔，同時也是為了鋼絲和橡膠之間更好地黏合，鋼絲表面的銅原子通過硫與橡膠分子發(fā)生化學反應形成Cu-S-橡膠的線性黏合。

2.5 鋼絲抗拉強度

將未發(fā)生腐蝕的鋼絲抽出，檢測其直徑為0.28 mm，抗拉強度的檢測值如表3所示。根據(jù)GB/T 11182-2006《橡膠軟管增強用鋼絲》4.2.6節(jié)規(guī)定直徑0.20～0.80mm部分鋼絲強度分為四個等級，低強度(2 150～2 450 MPa)、標準強度(2 450～2 750 MPa)、高強度(2 750～3 050 MPa)、超高強度(3 050～3 350 MPa)。未發(fā)生腐蝕的鋼絲的抗拉強度范圍為2 649～2 740 MPa,在標準強度范圍內(nèi)。

(a) 低倍形貌 (b) 高倍形貌 (c) EDS 圖6 鋼絲斷口表面形貌及能譜圖Fig. 6 Surface morphology (a, b) and EDS on the fracture of wire

序號抗拉強度/MPa1號27402號26643號2649

3 結論

(1) 橡膠軟管的內(nèi)襯層和外覆層橡膠存在裂紋、脆斷和孔洞，表明內(nèi)、外層橡膠均已發(fā)生老化；增強層鋼絲發(fā)生腐蝕，部分鋼絲斷裂，斷口表面已被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，斷裂方式為韌性斷裂。

(2) 軟管的內(nèi)襯層和外覆層橡膠材料的拉伸強度和拉斷伸長率檢測結果顯示材料的力學性能已明顯下降，老化嚴重。

(3) 未發(fā)生腐蝕的鋼絲的抗拉強度滿足標準強度要求。

(4) 綜上,軟管的內(nèi)襯層和外覆層橡膠均已嚴重老化，導致性能下降，橡膠存在孔洞或顆粒狀分解，影響橡膠的耐油、耐水性，介質(zhì)及空氣可透過橡膠層進入增強層與鋼絲發(fā)生反應，導致鋼絲的性能下降，發(fā)生開裂。

[1] 王思靜，熊金平，左禹. 橡膠老化機理與研究方法進展[J]. 合成材料老化與應用，2009，38(2):23-33.

[2] 王思靜，熊金平，左禹. 橡膠老化特征及防護技術研究進展[J]. 合成材料老化與應用，2009，38(3):41-46.

[3] 陳經(jīng)盛. 橡膠老化防護與檢測(一)[J]. 化工標準化與質(zhì)量監(jiān)督，1996(1):30-34.

[4] 劉明，高蒙，張興華，等. 橡膠材料自然環(huán)境老化失效研究進展[J]. 環(huán)境技術，2015(6):31-34.

[5] 齊藤孝臣. 各種橡膠的老化機理[J]. 橡膠參考資料，1996，26(6):9-20.

[6] 徐世清. 飛機用橡膠軟管爆破失效的形貌特征及原因分析[J]. 航空工藝技術，1997(1):33-35.

[7] 徐世清. 航空橡膠軟管低壓爆破失效分析[J]. 材料工程，1995(1):41-44.

[8] 雷衛(wèi)華，王建華，田野. MVQ-EPDM并用膠及泡沫的熱老化性能研究[J]. 特種橡膠制品，2005，26(3):16-18.

[9] 李昂. 橡膠的老化現(xiàn)象及其老化機理[J]. 特種橡膠制品，2009，30(5):56-67.

[10] 陳經(jīng)盛. 橡膠老化防護與檢測(七)[J]. 化工標準化與質(zhì)量監(jiān)督，1996(9):29-35.

[11] 張玉龍，孫敏. 橡膠品種與性能手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社,2012.

[12] 李旭日，梁悅，孫影，等. 輪胎胎面膠老化交聯(lián)密度與機械性能研究[J]. 河南化工，2008，25(2)：24-26.

[13] SUSANTA M,GHANBARI-SIAHKALI A F，KINGSHOTT P,et al. Chemical degradation of crosslinked ethylene-propylene-diene rubber in anacidic environment. Part II. Effect of peroxide crosslinking in the presence of a coagent[J]. Polymer Degradation and Stability,2006,91(1):81-93.

[14] KENNETH T G,ROBERT B,DORA K D. Evidence of non-arrhenius behaviour from laboratory aging and 24-year field aging of polychloroprene rubbermaterials[J]. Polymer Degradation and Stability,2005,87(1):57-67.

AgingandCrackingBehaviorofRubberHose

NIU Shaorui1, WANG Shaowei2, LI Chengtao1, YANG Nan2, ZHANG Dubao1, SHEN Jian1, YU Min1

(1. Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China；2. Taishan Nuclear Power Joint Venture Co., Ltd., Taishan 529228, China)

The microscopic morphology and mechanical properties of a ruptured rubber hose were studied by super-depth three-dimensional microscope, scanning electron microscopy, energy spectrum analysis and electronic universal testing machine. The results show that there were cracks and holes in the inner and outer rubber of the hose. The tensile strength and elongation of the rubber material were obviously decreased. Ductile fracture was also found in part of the steel wires in strengthening layer, the surface and fracture were corroded, indicating that the hose lining and the outer coating of rubber had experienced serious aging, there were holes or granular decomposition, affecting the oil and water resistance of the rubber. Media and air through the rubber layer got into the reinforcement layer and reacted with the steel wires, resulting in performance decline and cracking of the wires.

rubber hose； aging； morphology； mechanical property； cracking

10.11973/fsyfh-201711010

2017-08-02

牛紹蕊(1984-)，工程師，碩士，從事材料腐蝕與防護方面的研究工作，niushaorui@cgnpc.com.cn

TH69

B

1005-748X(2017)11-0867-04